电吸附技术在电力行业废水处理中的应用
摘要：传统的废水处理技术面临着系统繁杂，运行费用高并且容易结垢和腐蚀等问题，因此需要采用一种一体化的多功能耦合系统，兼顾除盐，防垢等功能，用以除去废水中的污染物。电吸附技术就是这样一种可实现水的净化、淡化的新型水处理技术，可以在低能耗的前提下有效去除水中的杂质离子而不结垢。本文综述了电吸附理论的发展沿革，电吸附原理和双电层理论要点，电吸附结构及其工作流程等，同时介绍了几种主要的电吸附材料及优缺点。基于日趋严格的环保要求，电吸附技术以其低能耗，低成本并且无二次污染等技术优势可望在电力行业得到较为广泛的应用及发展。
关键词：电吸附；电力行业；废水处理；应用进展；
虽然我国水资源较为丰富，但由于人口基数大，导致人均淡水资源占有量仅为世界人均淡水资源占有量的1/4，是全国13个水资源紧缺国家之一。电厂是我国一个耗水大户，每年废水的排放量也是相当巨大。如若直接排放未达到标准的废水，势必会造成土壤，地表水和地下水等污染并危害人类健康。2015年，国务院发布了《水污染防治行动计划》（即“水十条”），明确提出全面控制水污染物排放；2018年修编的《发电厂废水治理设计规范》对水收集和贮存等设施的相关设计提出了要求，采取废水零排放处理。
火电厂的废水水质水量差异很大，废水中的污染物以无机物为主，有机污染物只是油，并且间断性排水较多。电厂中的废水种类较多，主要包括脱硫废水、设备冲洗排水、冲灰废水和含油废水等，废水处理方法一般为曝气氧化、酸碱中和与混凝澄清。在正式开始实施的《火电厂污染防治可行技术指南》中，明确针对脱硫废水制订了具体的处理方法，并且在废水近零排放技术中也强调了除脱硫废水外，各类废水经处理后基本能实现“一水多用，梯级利用”、废水不外排，因此，实现废水近零排放的重点是实现脱硫废水零排放。
近年来，废水处理技术的方法多种多样，其中电吸附技术（Electroadsorptiontechnology，EST），又称电容去离子技术（Capacitancedeionization，CDI）引人关注，本文综述了电吸附的发展沿革，介绍了电吸附原理、结构、吸附材料及发展趋势。
1电吸附技术
电吸附技术是利用带电电极表面吸附水中离子及带电离子的现象，使水中物质在电极表面浓缩富集而实现高效、节能的低盐或中盐水淡化技术。
电吸附过程分为吸附过程和脱附过程两部分。原理如图1所示，待处理水通过多孔电极时，会受到系统施加的电场力。当电极上的带电电荷进入溶液中时，溶液中的离子会被重新分布与排列；与此同时，在库仑力的作用下，带电电极与溶液的界面会被反离子占据，界面剩余电荷的变化会引起界面双层电位差的变化，从而在电极和电解质界面形成致密的双电层（ElectricDoubleLayer,EDL）。溶液中阴阳离子逐渐迁移到极性相反的电极板上；离子被吸附在材料表面，达到脱除污染物的目的。随着反应的进行，吸附在电极表面的离子达到饱和，需对吸附材料进行脱附再生。一般采取极性对调或短路的方式进行脱附，使得吸附在材料表面的离子通过电场的排斥作用被释放到溶液中，最终生成浓水排出，实现脱附。
2电吸附基本理论
2.1电极吸附材料
吸附材料以碳材料为主，其具有吸附容量大、再生效果好、低价易得等优点。常用的电极材料一般包括活性炭，石墨烯，碳气凝胶等。优秀的电极吸附材料应具有以下特征：（1）较大的比表面积；（2）在正常工作时，具有良好的化学稳定性；（3）离子在孔径中的迁移率高；（4）电子在电极材料内具有很好的传导性；（5）多孔电极和集电器之间的接触电阻低；（6）良好的润湿性；（7）低成本和可扩展性；（8）良好的可加工性；（9）大的（自然）丰富和低CO2足迹；（10）高生物惰性。以下介绍几种常见的碳吸附材料。
①活性炭和活性炭布
活性炭（ActivatedCarbons,ACs）是使用最广泛的多孔碳。其用途已在1960/1970年代电容去离子技术早期研究中得到证实。由树脂衍生而成的丙烯酸酯（ACs）可用于珠状、纤维或整料的合成，其他多数的AC通常是微米尺寸颗粒组成的粉末。例如，将聚丙烯腈（Polyacrylonitrile,PAN）和导电添加剂（炭黑）混合可以制得微米碳纤维。对性质的详细描述，最重要的是孔隙结构。通过提高总孔体积/比表面积的比值，能增大盐吸附容量。
②有序介孔碳
有序介孔碳（OrderedMesoporousCarbons,OMCs）显示出高度周期性的六角形或立方排列的介孔。OMCs可以通过软模板或硬模板得出。对于硬模板，例如沸石或有序介孔二氧化硅，用碳前体渗透，然后碳化。最后，化学除去初始模板（例如使用氢氟酸），得到OMCs。另一种方法是使用软模板，该方法是比较新型的OMCs材料合成方法，它涉及三嵌段共聚物的自组装和热去除，最后留下的唯一固相碳，其保留了模板的有序多孔特征。
③碳气凝胶
碳气凝胶（CarbonAerogels,CAs），结合了5-磺基水杨酸（SulphosalicylicAcid,SSA）（通常为400-1100m2/g，但也高达1700m2/g）具有高导电率（25-100S/cm）和低质量密度（<0.1g/mL；参见参考文献）的优点。大部分SSA通常与中间孔隙（介孔）有关，但根据合成条件，也可能存在与颗粒内孔隙度相关的微孔。后者的范围可以从仅仅10m2/g或更低，到超过600m2/g。与乙酸纤维相比，基于碳干凝胶的电容去离子电极在合成后显示初始孔隙率显著降低。碳气凝胶和干凝胶在介孔范围内的孔径对于离子存储是最佳的，因为电双层不重叠并且介孔尺寸便于离子传输。因此，有人认为这些材料特别适用于CDI应用。
④碳化物衍生的碳
与ACs不同，碳化物衍生的碳（Carbide-DerivedCarbons,CDCs）只有极窄分布的微孔并且没有介孔，而且，与OMCs不同，CDCs中的小孔没有以一种或多种方式排列。CDCs最常通过在高温（200℃）下在干燥氯气中通过蚀刻碳化物粉末来生成。氯处理后进行氢气退火以除去残留的氯化合物，产生的SSA通常在1200m2/g和2000m2/g之间，而活化可使SSA值增加至3200m2/g。最近，来自碳化钛（即TiC-CDC）的CDCs的CDI容量已被研究为具有小于1nm孔的纯微孔材料。在Porada等的工作之前，微孔是限制离子传输的主要因素。
⑤碳纳米管和石墨烯
碳系列的最新成员中有两个，碳纳米管（CarbonNanotubes,CNTs；1991年由SumioIijima描述）和石墨烯（由Geim及其同事在2005年合成）已经作为CDI电极的材料进行了研究。两种材料的表面区域都是可进入的，因为该区域位于材料的外侧。这与ACs相反，其中几乎整个吸附区域在颗粒内。
⑥炭黑材料
炭黑（CarbonBlack，CB）通常是具有低SSA（通常低于120m2/g）的致密碳纳米颗粒，高导电性使它们成为常见导电添加剂。将CB添加到由AC制成的CDI薄膜电极显着改善了含有670和1000mg/LNaCl盐水电解质中盐的去除。然而，非常低的SSA限制了纯粹由CB颗粒组成电极的CDI性能。下图展示了CDI材料的发展历程。
2.2电吸附数学模型
2.2.1经典模型
2.2.1.1紧密层模型(Helmholtz-Perrin模型)
固液相界面电荷分布模型即Helmholtz-Perrin模型，最早是在19世纪由Helmholtz和Perrin提出。整个模型类似于一个平板电容器，一个平板上带正电荷，另外一个平板上带有负电荷。双电层模型如图3所示。
2.2.1.2分散层模型(Gouy-Chapman模型)
20世纪初提出了分散层模型(Gouy-Chapman模型)，该模型认为离固相界面的距离越小，反电荷越多；随着距离的增加，反电荷越少。分散层中电位φx与距离固相电极表面的距离呈指数关系。模型如图4所示。
2.2.1.3GCS双电层模型（Gouy-Chapman-Stern模型）
1924年，Stern提出了一种改进的GCS模型。该模型不再将扩散粒子看作为点电荷，而将液相电荷以OHP/IHP位置为分界线分为两部分。Stern面内的电荷分布遵循Helmholtz-Perrin模型的规律和特征方程，电势从0φ直线下降到Hφ；Stern面外的电荷分布遵循Gouy-Chapman模型的规律和特征方程，电势从Hφ指数形式下降到0。模型如图5所示。
2.2.2现代双电层模型
2.2.2.1Grahame模型
1947年，Grahame基于上述经典模型给出了更加完善的双电层模型，将内层分为两层：一层为介电常数仅为6的内Helmholtz层；另一层为含有水化离子的外Helmholtz层。模型如图6所示。
2.2.2.2微孔区双电层模型
2002年Ying等研究了碳气凝胶对水溶液中离子的电吸附行为，由此在Grahame和Parsons等的理论及其自主的实验研究的基础上开发出了一种基于微孔区的双电层模型。
2.2.2.3纳米材料孔内双电层模型
2006年Hou研究了纳米结构碳基材料孔内部形成的双电层的基本机理。研究发现可以通过增大孔径、溶液浓度和外加电压来降低双层重叠效应对电吸附电容的影响。
2.3电吸附结构
电吸附装置一般包括一对多孔电极、隔板（开放的通道或者是多孔介质材料）以及吸附材料。多孔电极对带有施加的电压差一般为1.0-1.4V（又称电池电压或者充电电压）。电极所携带的电荷不仅吸附携带反电荷的离子，同时还需排斥同电荷离子，这会造成吸附效率较低。为避免此问题发生，通常会在传统装置的基础上加入阴、阳离子交换膜；这样的装置又称为膜电容去离子技术（MembraneCapacitiveDeionization，MCDI）。电吸附装置结构如图7所示。
2.4电吸附工作流程
浓水由底部的进水口进入，顶部的出水口流出，可使溶液在系统内充分吸附。浓水进入系统后，在电场力驱动下，阴阳离子定向移动；与此同时，阴、阳离子交换膜筛分离子，最终吸附在材料表面，达到去除盐离子的目的，这一过程称为电吸附过程；之后通过改变外部电源或极性反转实现放电，此时盐离子从吸附材料中分离，汇入溶液当中。生成的浓水被排至浓水池集中处理。这一过程称为脱附再生过程[38]。电吸附工作过程如图8所示。
从上述的电吸附研究进展可以看出，虽然电吸附技术在诸多水处理领域得到了进展，但是突破性的电吸附理论研究目前依然缺乏，对电吸附机理与模型的深入研究是实现技术突破的关键，也为未来电化学领域研究起到指导性意义。其次电吸附技术因为稳定性较差，运行周期短，电流效率低，电极电阻较大等问题，未能在水处理方向得到大规模的应用。可以从两个方面改进：（1）CDI反应器优化设计：研制结构特殊的CDI反应器，通过增大反应器的电极表面，强化传质，提高反应器的时空产率等来优化CDI反应器；（2）选择合适的电吸附材料：寻找导电性能强，比表面积大，稳定性高，成本较低，具有选择性能的吸附材料。
2.5电吸附技术与其他技术比较
除电吸附技术以外，电除尘和电渗析技术都是电化学技术的重要组成部分。为了更加深入的了解电吸附，本文将电吸附技术与电除尘、电渗析技术进行了类比分析，并总结电吸附技术的优势。电除尘工作过程如图9所示。电除尘技术与电吸附技术分别用于气相与液相带电颗粒（离子）的分离，若电除尘与布袋除盐器相结合，就相当于气相的电吸附装置。但电除尘相比于电吸附，只对离子进行迁移而没有收集。
电渗析（ED）工作原理如图10所示，其具有能量消耗少，药剂耗量少，环境污染小，设备简单操作方便，除盐浓度适应大，用电较易解决和运行成本较低等优点。但与电吸附技术相比，电渗析装置组装难度大，脱盐不能分离难以解离或解离度小的物质，因此还需要后续处理，并且设备容易产生极化结垢和中性扰乱，从而导致除盐效率下降。
从上述分析中不难看出，与其他技术相比，电吸附技术的优势特征显得尤为突出，基于此，以下总结了电吸附技术的优势和特点：
（1）吸附量大
应选取比表面积较大的吸附材料，本身即具有较好的吸附容量。吸附材料在通电后，会在表面形成双电层，双电层的扩散层被压缩，电荷密度增大，反离子的需求量增加，使更多的离子聚集到双电层中。在电场力的作用下，离子的迁移速率也随之增大，这使得离子更容易被吸附在材料上。此外，通电后的吸附材料会比未通电的吸附材料吸附容量大5～10倍。
（2）成本较低
电吸附工艺装置投资略高于热法和膜法工艺装置，但在后续的运行过程中，减少了加药费用以及膜更换费用。由于吸附材料一般选取廉价易得的碳材料，该材料具有较好的稳定性，无需频繁更换。
（3）无需加药，无二次污染
在整个过程中，不添加药剂，即可实现对水中盐分进行脱除，节约成本，而且可以避免不必要的杂质。电吸附系统本身不产生新的排放物，避免了二次污染。
（4）操作灵活
若要实现吸附与脱附过程之间的切换，只需要电极倒换。处理水量以及排放水浓度都可以根据需要调控。
（5）耐受性强。
电吸附装置核心部件使用寿命长，不需要经常更换部件，运行成本较低综上所述，在电力行业废水处理与污染水再利用领域，电吸附技术具有明显的技术优势和经济优势。因此，将电吸附技术用于废水处理具有良好的发展潜力。
3电吸附技术在电力行业的应用
电吸附技术具有一系列优势和广阔运用前景，已经在水处理行业得到了较多应用，例如海水淡化、电厂循环冷却排污水、煤矿矿井水、工厂印染废水和脱硫废水。以下以循环冷却水和脱硫废水为例进行分析。
3.1循环冷却排污水处理
循环冷却排污水在工业用水中占据着很大的比重，其广泛的运用于电力，石油和钢铁等行业中。电厂循环冷却污水水量大、含盐量高、余热大、有毒物质多，对环境危害大。如果不对其进行处理，会使循环冷却水系统的设备发生结垢和腐蚀，影响生产过程。
利用电吸附技术处理循环冷却排污水是缓解水资源紧缺的有效手段。Ma等以实际循环冷却排污水为研究对象，在最佳实验条件下，探究脱盐性能和主要离子去除效果。实验数据有效说明，电吸附技术在电厂循环冷却排污水脱盐处理中具有良好的处理效果。李永辉以循环冷却水为研究对象，进行电吸附脱盐。该技术对Cl-和Ca2+去除效率尤其好，出水能够满足开式循环冷却水的要求。Shen等针对电厂循环水系统的排污水盐份含量、产水量大且回用难等问题，将电吸附技术应用于废水脱盐再利用领域。研究结果表明整个电吸附试验装置可实现连续稳定的运行，对电厂循环排污水初级脱盐处理显现出良好的可行性。
3.2脱硫废水的处理
环保政策法规《火电厂污染防治技术政策》对电厂废水处理设计进行了明确的规定，因为脱硫废水成分复杂，含盐量高，腐蚀性强，含有复杂重金属物质等原因，脱硫废水零排放是当前电力环保的重点。
电吸附技术具有操作灵活性高（可根据水质要求灵活控制出水水质）、可吸附容量大、无需加药及自动化程度高等特点。电吸附电极通常由高孔炭材料组成。与反渗透和蒸馏不同，电吸附工艺无需高压或高温，其可以在室温下连续水流作用下施加小电压运行。与电渗析相比，本技术未采用离子交换膜，因此不会产生膜堵塞问题，对进水水质要求不高。与膜法浓缩减量相比，无需更换膜、运行成本低、不易结垢和堵塞。与烟气蒸发浓缩技术对比，电吸附不易结垢，而且烟气浓缩塔酸性较强，极易对设备造成腐蚀，电吸附由于无需加药以及没有造成二次污染等特点，很好地避免此类现象。此外，在很多电厂尾部已经没有足够的空间搭建额外脱硫废水处理装置，电吸附术占地空间小这一特点恰好能有效的解决此类问题。因此，利用电吸附技术作为脱硫废水的减量单元，具有较大的优势和广阔的应用前景。本技术构建的脱硫废水零排放工艺流程见图11，经三联箱处理后的脱硫废水，首先进入微滤系统，去除水中残留的悬浮物；然后进入电吸附装置，脱除水中盐分，产生的淡水返回脱硫塔回收利用，浓水可进入旁路烟道一并处理或电解生成杀菌剂用于循环冷却水中。这一系统将电吸附作为旁路烟道蒸发技术的前处理单元，耦合了膜法处理，电吸附，烟道蒸发的技术优势，实现集成创新。
利用水中的COD和氨氮(其形态与pH值有关)往往以带电离子形态存在的特点，潘利祥等采用电吸附对这部分废水进行深度处理，试验结果表明：处理后脱硫废水中的COD、氨氮及重金属离子浓度大大降低，能够实现部分废水的循环利用。
4电吸附技术国内外发展案例
电吸附技术概念是由Blair和Murphy在1960年首次提出。20世纪70年代，Johnson和Newman以多孔碳制作成吸附模型，得出决定电吸附吸附量的相关技术，包括电极表面积，施加的电压大小以及双电层电容等。20世纪90年代中期，美国LawrenceLivermore国家实验室运用了碳气凝胶，在建立的电吸附模型中将其作为吸附电极。与初期缓慢的发展形成对比，近几十年电吸附技术飞速发展，在装置结构、离子交换膜、电极材料等方面取得了巨大的进步，电吸附也越来越受到人们的重视。
开始阶段，电吸附装置进水方式是串联，供电方式则是并联，这样导致通道里的管道呈蛇形分布，每一对电极都是分开单独供电。如今进水方式和供电方式相反，进水方式变为并联，供电方式变为串联，这个装置变为直通式，水下进上出，串联供电。此时电能以离子的形式储存在电吸附装置当中，因此可以把电吸附装置比作一个电容器，能量在里面可以进行回收，减少能量的消耗。
20世纪90年代中期是电吸附技术在产业化方面的研究和使用的起步阶段，在1996年，美国LawrenceLivermore国家实验室便研发出了一个完整的电吸附系统，这是历史上第一套电吸附应用装置。1999年，Biosource公司开发出一套电吸附装置，用于海水淡化，此装置为军方所用。2003年，Enpar公司（加拿大）又研制出一些新型电吸附装置，作用是能够选择性地去除水中的铵根离子和硝酸根离子。
国内的电吸附技术研究稍晚一些，在21世纪初期，电吸附技术在产业化方面的探究和使用才开始，留美学者孙晓慰组建的爱思特净化设备有限公司于2001年研制出了一套电吸附除盐装置，这是我国的第一套电吸附实用装置，出于此装置的成功，之后一系列的电吸附除盐装置被开发了出来，对于饮用水的进一步净化和工业中的废水都有一定的贡献。我国电吸附产业化略晚于国外，但是就目前而言，国外的应用规模则较小，电吸附装置流量仅为几十L/h。2006年12月份，我国研发出了大型电吸附装置，这是首套用于污水处理的装置，已经在齐鲁石化投产，处理流量为100t/h。2007年7月，国内首套万吨级的大型污水处理电吸附装置在太原化学工业集团有限公司建成，出水作为工艺用水、锅炉补充水等。
基于电吸附技术环境友好的特点，可以进一步与绿色能源相结合，比如光伏发电等。又因为电吸附技术能耗低，有着向小型化便携式发展的趋势。并且基于电吸附技术长期的理论研究和实践总结，电吸附技术将向工艺优化，高比表面积，高比电容，低成本和容易制造的电极材料发展。随着技术的进步，电吸附技术的潜力会逐渐迸发，预计会得到更大规模的应用。
从上述案例可以看出，虽然电吸附处理技术在国内外有不少应用，但仍然存在诸多缺陷，制约其大规模应用，例如使用周期短、稳定性差、电极电阻较大、电流效率低、电极材料成本较高以及电催化活性等。今后应从以下三个方面进行改进：
（1）作为电吸附系统中最重要的组成部分，吸附材料的吸附容量一直是研究的重点。提高吸附容量将大幅提高系统的除污能力，减少再生频次。此外，吸附材料的再生效果即材料的稳定性也会影响着系统使用寿命。
（2）结构特殊的电吸附系统可通过增大反应器比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率，继而完成对该系统的优化。
（3）电吸附水处理技术无法对一些污染物完成同时净化，因此可将其与其他水处理技术集成或采用催化电极材料。与国外技术发展相比，国内电化学水处理技术的研究尚缺乏系统性，在反应器优化设计与功能耦合方面尚有较大差距。
5总结
以电吸附为核心的一体化多功能耦合系统，兼顾除盐，防垢等功能，可用高效低能耗地除去废水中污染物，在电力行业具有广阔的应用前景。由于电吸附技术目前在电力行业中处于初步探索阶段，仍然有许多问题需要解决和探索。比如在电吸附机理、预测模型、吸附材料等尚需进一步研究。尤其是在处理脱硫废水方面，由于脱硫废水水质复杂，盐浓度相对较高，仅仅依靠吸附材料很难有效的将废水净化，因此还需要耦合其他技术。相信在未来发展中，电吸附水处理技术能够成为电力行业废水处理中的重要“帮手”。
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