前置反硝化生物滤池处理化工企业生化尾水
化工企业废水具有有机物污染浓度高、毒害性强、难以生物降解及色度高等特点，是一类难处理的废水。常规的处理方法是组合使用物化和生化技术，但生化处理后的尾水水质复杂、可生化性低，含有稳定的难降解的有毒污染物。因此采用有效的深度处理工艺尤为重要。
某化工企业主要生产杀菌剂、除草剂、中间体等农化品，产生的废水氮含量较高，经厂区污水厂现有预处理—生化工艺处理后，仍未达到当地GB 31571—2015的直接排放标准要求，生化出水COD较低，但硝态氮浓度较高。
污水脱氮方法主要有物理化学法与生物脱氮法。生物法能耗较低、化学试剂投入较少，在污水处理中特别是大、中型污水处理厂广泛应用。曝气生物滤池集生物氧化和截留悬浮固体于一体，同时填充载体材料对水流可起到强制紊流的作用，强化微生物和污染物的富集与传质，实现污水污染物的高效去除。
前置反硝化生物滤池结合了A/O工艺和曝气生物滤池工艺的特点，具有良好的脱氮效果，被广泛用于尾水的深度处理中。该工艺不但出水稳定、投加碳源量少、节约药剂成本，同时流程相对简单，省去中间沉淀池，节约建筑成本。
很多研究者对前置反硝化生物滤池脱氮效率的影响因素进行分析。研究表明硝化液回流比、碳氮比及水力负荷直接影响系统的脱氮效果。
笔者针对某化工企业生化尾水硝态氮浓度高、COD低的特点，提出采用前置反硝化生物滤池工艺，两端滤池均用聚氨酯为填料，探讨停留时间、回流比及碳氮比等参数对该生化出水脱氮效果的影响，并进行小试调试，为实际工程应用提供参考。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验装置由2个滤池串联而成，前端为缺氧生物滤池，后端为好氧生物滤池，水流方向均为升流。污水由缺氧生物滤池底部进入，从上端溢流堰自流至好氧生物滤池底部，随后从好氧生物滤池顶部溢流堰排出，出水部分回流至缺氧池。缺氧池和好氧池柱体高45 cm，直径10 cm，柱体采用有机玻璃制成，容积均为3.5 L，两滤池均填充聚氨酯轻质填料。缺氧池溶解氧控制在0.5 mg/L以下，好氧池隔板处设有1个曝气口，通过气体流量计控制池内溶解氧为2~4 mg/L。前置反硝化生物滤池实验装置如图 1所示。
1.2 实验用水
模拟配水：用自来水进行配水，氨氮由氯化铵配制，硝酸盐氮由硝酸钠配制，COD由甲醇配制，加入少量稀盐酸或碳酸钠溶液调节配水pH至7~8。
实际废水：取自安徽某化工企业污水站生化出水，污水站生化段原有工艺为厌氧—兼氧—好氧，原有废水处理工艺启动后污水站出水水质为COD≤80 mg/L、TN 110~160 mg/L，其中硝酸盐氮占比在90%以上，pH为6.5~7.0。可以看出该污水TN超标较严重（排放标准≤15 mg/L）。由于前置反硝化脱氮过程中碳源明显不足，因此实验过程投加少量甲醇作为外加碳源，并加入少量碳酸钠调节废水pH至7~8。
1.3 实验方案
实验分为3个阶段。第1阶段以模拟配水为实验用水，进行装置挂膜启动。
好氧生物滤池启动：首先向反应器内加入500 mL活性污泥，进水水质COD为80 mg/L，NH3-N为30 mg/L，控制DO为2~4 mg/L，HRT为12 h，出水COD去除率稳定在70%，氨氮去除率稳定在90%以上，说明好氧生物滤池挂膜成功。
缺氧生物滤池启动：首先向反应器内加入500 mL活性污泥，进水COD为400 mg/L，NO3--N为100 mg/L，控制DO＜0.5 mg/L，pH在7~8，HRT为12 h，出水COD去除率稳定在90%以上，TN去除率稳定在80%以上，说明缺氧生物滤池挂膜成功。
好氧生物滤池和缺氧生物滤池均挂膜成功后，组装前置反硝化生物滤池反应器（见图 1），控制硝化液回流比为1:1，HRT为12 h，定期监测进出水水质，水质稳定后则认为前置反硝化生物滤池启动成功。
第2阶段以实际废水为实验用水，考察运行参数对前置反硝化生物滤池工艺处理性能的影响。分别进行不同水力停留时间、硝化液回流比、碳氮比实验。每次调节运行参数后运行3~5 d，稳定后开始采样测试，连续采样15 d，结束后进行下一参数实验。
第3阶段，实际废水于前置反硝化生物滤池系统中，在最佳运行参数条件下小试运行。
1.4 分析方法
DO采用hqd-ldo型溶解氧测定仪（美国哈希公司）测定；pH采用pHS-3C pH计（雷磁公司）测定；COD采用HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定；NO3--N采用HJ/T 346—2007《水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》测定；NH4+-N采用HJ 535—2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》测定；TN采用HJ 636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》测定。
2 结果与讨论
考察运行参数对前置反硝化生物滤池工艺处理性能的影响时，实验用水为某化工厂生化尾水，缺少足够的营养源，因此根据水样COD和TN，按一定比例投加甲醇补充碳源（1 g甲醇=1.5 g COD），并加入少量碳酸钠调节废水pH至7~8，配制好后进行实验。
2.1 水力停留时间（HRT）
水力停留时间是生物滤池的重要工艺参数，直接影响污水在滤池内与生物膜的反应接触时间，进而决定对污水的处理效果。投加甲醇控制m（COD）:m（TN）=4，控制回流比为100%，调节HRT依次为8、6、5 h，每次调节参数后运行3~5 d，稳定后开始采样测试，连续采样15 d，考察HRT对前置反硝化生物滤池处理生化尾水脱氮效果的影响，结果见图 2。
由图 2可见，随着HRT的减小，COD去除率总体呈下降趋势，但仍能保持在85%以上，TN去除率总体也呈下降趋势，HRT为8 h和6 h时去除率相差不大，均在90%左右，但HRT缩短至5 h时TN去除率下降明显，为78.9%。
TN主要通过缺氧池的反硝化作用去除，水力停留时间缩短后，有机物尚未被完全降解便被水流带走，使得异养反硝化菌对碳源的利用率不足，TN去除效果降低。综合考虑土建成本及处理效果，HRT设为6 h较佳。
2.2 回流比
投加甲醇控制m（COD）:m（TN）=4，控制HRT为6 h，调节回流比依次为50%、100%、200%，考察回流比对前置反硝化生物滤池脱氮效果的影响，结果见图 3。
由图 3可以看出，随着回流比从1:2提高至2:1，系统对COD的去除率先增大后减小，其中回流比为100%时系统对COD的去除率可达到88.5%；系统对硝酸盐氮及TN的去除效果也表现为先增加后减小，其中回流比为100%时，TN去除率达到89.5%。
上述结果表明，适当的硝化液回流比对COD及TN的去除有利，马秋莹等和李汝琪等的研究也得到相似结论。回流比从50%提高至100%，稀释了缺氧反硝化生物滤池的进水浓度，同时进入反硝化池的硝酸盐和亚硝酸盐增加，促使反硝化菌利用更多的有机物进行脱氮，COD和TN去除率均得以提高；但当回流比提高至200%时，一方面产生较大的水力负荷，缩短了污水在系统中的停留时间，加大滤层的过流速度和水力剪切，使生物膜容易脱落而被水流带出，另一方面导致回流液携带至缺氧反硝化生物滤池的DO增加，进而使反硝化反应受到抑制，因此COD和TN去除效果均下降。在前置反硝化生物滤池运行中，选择回流比为100%较佳。
2.3 碳氮比
控制HRT为6 h，回流比为100%，通过投加甲醇补充碳源，调节碳氮比分别为3、4、5，考察碳氮比对前置反硝化生物滤池脱氮效果的影响，结果见图 4。
由图 4可以看出，碳氮比由3提高至5，COD、NO3--N及TN的去除率总体呈上升趋势；碳氮比从3升至4，去除率提高较为明显，碳氮比从4提高至5时，去除率提高趋势趋于平缓。
当进水有机物浓度较低时，对于反硝化生物滤池，碳源会成为限制因素，COD和TN去除效果较差。而逐步提高碳氮比会有效提升去除效果。但碳氮比过高时进水中的有机物浓度高，即使COD去除效果好，出水COD也会相应提高，且增加药剂成本。综合考虑污水处理效果及运行成本，选用碳氮比为4较佳。
2.4 实际废水运行效果
该化工厂生化尾水pH为6.5~7，COD约为50 mg/L，NO3--N约为100 mg/L，TN约为110 mg/L。将前置反硝化生物滤池装置HRT设为6 h，回流比100%，同时根据废水COD及TN投加甲醇，控制碳氮比为4，补加少许碳酸钠控制pH为7~8，运行30 d，具体运行效果见图 5。
从运行效果来看，前置反硝化生物滤池的运行效果稳定，COD去除率在85%~92%，TN去除率在87%~93%，出水COD稳定在80 mg/L以下，TN可稳定在15 mg/L以下，达到当地排放标准要求。
3 结论
（1）研究了前置反硝化生物滤池的停留时间、回流比及碳氮比等参数对某化工企业生化尾水脱氮效果的影响。随着HRT从8 h缩短至5 h，COD及TN去除率总体呈下降趋势；适当增加硝化液回流比有利于提高系统脱氮效率，随着回流比由50%提高至200%，系统对COD及TN的去除率表现为先增大后减小；随着碳氮比由3提高至5，COD、NO3--N及TN去除率总体呈上升趋势。
（2）综合考虑污水处理效果、投资及运行成本，设置HRT为6 h，回流比为100%，同时根据废水COD及TN情况投加甲醇，控制碳氮比为4，补加少许碳酸钠控制pH7~8，运行30 d。从运行效果来看，采用前置反硝化生物滤池处理某化工厂生化尾水，取得良好的脱氮效果，出水COD可稳定在80 mg/L以下，TN可稳定在15 mg/L以下，已达到当地排放标准要求。
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