含油污泥处理技术：预处理、油品分离、无害化处理
研究背景
全球石油开采、炼制、深加工全产业链条发展迅速，但规模的扩大和技术的不当使用都导致含油污泥的产量增加。全球含油污泥年产量超过6000万t，累计产生量超过10亿t；我国含油污泥的年产量高达500万t；2015年新疆油田产生含油污泥4万～5万t，三大油田(大庆、胜利、辽河油田)的含油污泥总产量超过200万t。
含油污泥成分复杂，含大量原油，其中石油烃(PHCs)是宝贵的资源。我国含油污泥中PHCs含量占15%～50%，固体颗粒物含量5%～46%，含水率一般为35%～90%，甚至更高，pH值通常为6.5～7.5，同时含有大量胶质、沥青质以及苯系物、蒽、酚、芘等有毒有害物质，甚至还有放射性物质和重金属，其中很多物质具有“三致”效应(如多环芳烃(PAHs))。含油污泥因具有毒性和易燃性而被列入《国家危险废物名录(2018)》(HW08废矿物油与含矿物油废物)，若处理不当会对生态环境和人类健康造成严重威胁。
目前，含油污泥的处理大多以无害化为最终目标，但忽视了其中大量PHCs的资源属性。基于此，本文梳理了含油污泥资源化和无害化的处理思路：1)对含油污泥预处理，通过调质、脱水，降低含水率，提高含油率；2)以油品分离法回收含油污泥中的PHCs，实现含油污泥的资源化；3)无害化处理剩余含油残渣。
摘 要
石油工业生产的特征固体废物——含油污泥，是一种由石油烃、水、固体颗粒物和其他物质(如重金属)组成的固态/半固态复合物，因毒性和易燃性被归入危险废物管理。我国含油污泥年产量高达500万t，其中含有15%～50%的石油烃。含油污泥的处理要兼顾无害化和资源化。基于其组成、性质和危害，介绍了含油污泥的油品资源化分离法(离心、溶剂萃取、热解)和无害化剩余含油残渣处理法(焚烧、固化、生物处理)等国内外常用的处理方法。大体上，含油污泥的处理思路为，首先预处理降低含水率、提高含油率，再经油品分离法回收含油污泥中的石油烃，最后无害化处理剩余含油残渣。讨论了各方法的特点以及国内外研究进展，提出了含油污泥处理技术的发展建议。
01 含油污泥的预处理
含油污泥在油品分离回收PHCs之前，由于含水率高，所以通常先做脱水预处理，不同后续处理技术要求的含水率不同，常用的脱水方法有浓缩法、风化法、机械法和干燥法等。含油污泥的过滤比阻大，属于难过滤性污泥。目前，重力沉降和机械过滤的组合工艺为最经济实用的预处理方式，但是重力沉降后的浓缩液属于多相胶体体系，极难脱稳，难以直接衔接机械脱水，所以需要先调质使油水分离。一般调质剂为醋酸、氢氧化钠、双氧水、氧化钙、硅藻土、聚丙烯酰胺(PAM)等，也可由2～3种调质剂复配使用。林子增等发现，FeCl3也是一种性能良好的含油污泥调质剂，在FeCl3 20 g/L、pH≤8.58、低强度离心(2000 r/min、5 min)条件下，脱水率最高可达57.6%。
添加调质剂脱稳，可能引入新的污染物，引发含油污泥的二次污染，因此开发环境友好的预处理技术具有积极意义。姜赫等利用超声波预处理含油污泥，海绵效应、局部发热等作用可提高含油污泥处理效果。然而，超声波预处理技术的成本高，且参数随含油污泥成分变化大，尚不能大规模推广。目前，仍以重力沉降、调质脱稳和机械过滤相结合为主流预处理方式，成本低且脱水效果好，易达到各种油品分离技术的要求。
目前，国内大多数石油开采企业在脱水预处理含油污泥后，通常直接填埋或焚烧，这些方法虽然操作简单、成本低，但浪费资源，还会对周围环境造成污染，因此用油品分离法回收含油污泥中的PHCs具有重要作用。
02 油品分离法
含油污泥经过预处理，含水率降低，含油率增加。但即使含油率仅为10%，在经济角度仍具有资源化回收的意义。油品分离法是从含油污泥中提取 PHCs的必需操作，国内外常用的处理方法有离心分离法、溶剂萃取法、热解法等。
1.离心分离法
离心分离法处理含油污泥较成熟，利用高速旋转设备产生强大的离心力，可以在短时间内将含油污泥中不同密度的物相(水、固体颗粒物、PHCs)分离，从而回收PHCs，典型工艺流程如图1所示。在预处理过程中，通过添加调质剂降低含油污泥的黏度，再高速离心，能通过控制离心强度、转速等实现三相分离。
离心分离法相对清洁、成熟，且设备一般占地较小。大庆油田第七采油厂的葡萄花含油污泥处理站选用离心分离技术，通过添加40 mg/L的阳离子PAM，3500 r/min离心5～6 h后，含油污泥平均含油率降为1.65%，可回收约28% PHCs。离心分离法在高含水率的含油污泥处理方面具有广泛的应用前景，但从经济角度来看，仅限于小规模使用，尚不适用于大型含油污泥处理站。
我国对离心分离装置的研究和开发还需持续深入。目前，大多数油田使用的离心机为进口设备，如大庆油田引进德国Hiller公司全套自动化离心处理装置，不仅能有效回收PHCs，还能使处理后的含油污泥满足黑龙江省地方标准DB23/T 1413—2010《油田含油污泥综合利用污染控制标准》要求的含油率(<2%)。此外，除应优化工艺参数、改进工艺过程外，更应重视与调质技术的配套使用，特别是安全绿色调质剂的开发。
2.溶剂萃取法
溶剂萃取法选择一种有机溶剂作为萃取剂，利用“相似相溶”原理，将PHCs溶解并使其与含油污泥中其他组分分离，然后将混合物蒸馏以分离出PHCs和萃取剂，比离心分离法更适用于高含油率油泥、老化油泥等一些处理难度大、回收利用价值高的处理单元。
图2为溶剂萃取法的典型工艺流程，其技术关键是萃取剂的选择。Tian等研制出离子液体增强萃取剂(环己烷和1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐)，与单独使用环己烷对比，在100 r/min搅拌、萃取剂/含油污泥为0.8 mL/g的条件下，离子液体增强萃取剂在更短的时间(10 min)内获得了(96.92±4.79)%的PHCs回收率。乙烷、二甲苯、二氯甲烷等也是常用的萃取剂。
为提高萃取效率，中国石化洛阳分公司以低压蒸汽为热源，以180～300 ℃的馏分油为萃取剂，可从含油率15%的含油污泥中回收PHCs 110～140 kg/t。虽然溶剂萃取法在含油污泥处理上应用广泛，但低含油率污泥的提取效率偏低，而且溶剂消耗量大、提取时间较长，一方面要继续开发高效绿色萃取剂，另一方面还要优化萃取剂/含油污泥比、搅拌方式、速率、萃取时间等对回收效果影响较大的工艺参数。
3.热解法
在无氧条件下，含油污泥经高温热解转化为气、液、固三相，气相产品以CH4、CO2、H2和CO为主，液相一般为常温燃油和水，固相残渣中含有焦炭，一般以回收液态PHCs为主，可不调质达到回收目的。热解反应在还原气氛下进行，产二噁英极少，其典型工艺流程如图3所示。
热解过程及产物产率的影响因素包括温度、加热速率、气固相停留时间及物料尺寸等，其中温度影响最为显著。含油污泥中的有机物在不同热解温度下会发生一系列复杂化学反应，如裂解和缩合等。>200 ℃时，含油污泥开始热解，随着温度升高，液相PHCs产量增加，可以开始收集。在450～550 ℃内，随着热解温度的增加，含油污泥的含油率逐渐降低，当热解温度达到550 ℃时，1 h后残渣含油率保持在2%以下，PHCs回收率超过85%，但热解温度进一步升高，回收效率反而降低，这是因为温度超过450 ℃时，裂解产生的重质PHCs发生化学键二次断裂，形成轻质PHCs，525 ℃后会形成更轻质的PHCs，易于挥发。王万福等分析辽河油田某处含油污泥在600 ℃下的热解产物，热解气中C1—C4组分占90%以上，甲烷占42.13%；液态产物中汽油、煤油和柴油等轻质PHCs含量较高，占85%以上。热解油易于储存和运输，与商业炼油厂的低品位石油馏分相当，可以直接用作柴油发动机燃料。热解残渣的表面化学性质有较大差异、孔结构较发达，可用作吸附剂、催化剂、絮凝剂、制取富氢燃气以及建材原料。
塔河油田年产含油污泥近4×104 m3，目前应用热解法处理含油污泥，在500 ℃热解后含油率<0.3%，PHCs回收率为90%，约回收70 kg/t PHCs。热解含油污泥资源回收率高、二次污染较小，但由于热解过程易结焦导致受热不均且设备结构复杂，尚不适合大规模应用于含油污泥处理。
4.其他技术对比
其他技术主要包括微波辐射法、表面活性剂洗涤法、超声波处理法、电动法、泡沫浮选法等，尚处于实验室研究阶段，具体对比情况见表1。
03 无害化处理法
含油污泥经油品分离后，回收了大部分PHCs，但剩余含油残渣中仍有少量PHCs残余，直接排放会危害环境，故需无害化处理以达到排放标准。目前，常用的剩余含油残渣无害化处理方法相对成熟，主要有焚烧、固化法、生物处理3种。
1.焚 烧
焚烧法是在过量空气和辅助燃料存在的情况下，使含油污泥在焚烧炉中充分高温氧化，以尽量减少残留的有毒有害物质、抑制新污染物生成为目标的方法。焚烧法已在大型炼油厂的含油污泥处理中广泛应用，是HJ 607—2011《废矿物油回收利用污染控制技术规范》推荐的处理技术。焚烧炉的性能受多种因素影响，包括燃烧条件、停留时间、温度、原料质量、辅助燃料等。回转窑和循环流化床是最常用的含油污泥焚烧炉。
含油污泥相对市政污泥，组成成分更加复杂、含盐率更高，对焚烧设备的腐蚀性极强，而且焚烧尾气中含有大量酸性气体，甚至重金属，必须配套尾气处理装置。同时在焚烧过程中产生的灰渣也需要进一步处理。
含油污泥中含有高浓度的抗燃烧性有害成分，而且经过PHCs回收的剩余含油污泥热值低，处理成本增加。针对这种状况，有研究将含油污泥和其他物料协同焚烧，主要分成4个阶段：水分挥发析出(<180 ℃)，挥发分析出燃烧(230～500 ℃)，固定碳的燃烧(500～670 ℃)及碳酸盐高温分解(680～760 ℃)。
未来，以焚烧法处理剩余含油污泥一方面需要处理焚烧产生的有毒有害物质，防止二次污染；另一方面更要研发高效的焚烧设备。
2.固化法
含油污泥的固化处理是通过物理化学方法将含油污泥固定或包容在惰性固化基材中，形成具有良好机械性能、抗渗透、抗浸出固化产物的技术。常用的固化剂有水泥和粉煤灰等。固化后的含油污泥可作为建筑材料，如用于修筑路基基层，其抗压性、抗拉性等需要达到JTJ 057—94《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》和JTJ 034—2000《公路路面基层施工技术规范》中水泥稳定碎石路基基层的标准要求。
除了可固化有机物外，也可将一些有害重金属固定在水泥基体中。Karamalidis等用波特兰水泥OPC固化炼油厂含油污泥，并评价重金属的浸出行为，发现pH对重金属的固化影响最大：pH>6时，重金属固化率>98%；pH>7时，重金属固化率>93%；pH>8时，Ni固化率极高(>98%)；但pH为2.5时，重金属固化率较低，仅为47%。对于粉煤灰等含油污泥焚烧副产物, 均可采用固化法防止重金属浸出。
3.生物处理
生物处理技术在好氧条件下，利用微生物以含油污泥中的PHCs作为碳源进行新陈代谢，将其转化为CO2和H2O。目前主要的生物处理技术有地耕法、堆肥法、生物泥浆法和生物强化法。地耕法和堆肥法均利用土壤中的天然微生物自然降解含油污泥中的PHCs，较难控制微生物种类和活性，且占地面积大、受降雨和温度等自然条件影响较大，且可能污染土壤和地下水，很少实际应用。生物泥浆法和生物强化法均通过接种微生物将含油污泥中的PHCs转化为低毒性的中间产物 (如有机酸和醛类等), 最终转化为CO2和H2O，关键在于筛选高效的PHCs降解菌。现已发现超过79种能够降解PHCs的微生物，包括肠杆菌、假单胞菌、不动杆菌、芽孢杆菌等。
含油污泥的生物降解会受到微生物种类、处理时间、温度、pH、含油浓度和特性等多种因素的影响。任丽君等从渤海油田含油污泥中分离出3株PHCs降解菌，分别为棒状杆菌、短杆菌和假单胞菌，最适降解条件分别为37 ℃、盐度3%、pH=8，32 ℃、盐度1%、pH=8，42 ℃、盐度1%、pH=6，三种条件30 d对含油污泥中PHCs的降解率分别为39.69%、31.13%和53.29%。营养物质也是影响PHCs降解的重要因素, 因此需要在生物降解过程中补充营养源。Roldan-carrillo等研究含油污泥在不同营养条件下的生物降解效率，发现经过30 d的处理，C∶N∶P为100∶1.74∶0.5的含油污泥中，PHCs去除率为51%；C∶N∶P为100∶1.66∶0.83时，PHCs去除率更高，为58%。
微生物降解PHCs具有局限性，单一微生物不能以所有PHCs为碳源。因此, 含油污泥的生物降解通常需要将多种微生物混合。由于微生物物种之间具有协同和拮抗作用, 所以需筛选具有协同作用的混合菌株。任丽君等筛选出3株降解菌，混合后降解效率为58.08%，明显高于单一菌株的降解效率。
04 展 望
对于含油污泥处理，单一技术由于限制多，且要综合考虑经济、政策等因素，不能很好地适用于含油污泥的处理，若考虑将多种技术结合使用来弥补单一技术的缺陷，可能会找到更经济有效的处理方法。
针对各大油田产油品质和性质的特点，应尽快构建含油污泥处理技术筛选和组合的方法体系，同时建立典型含水率、含油率的处理技术库，在工程实践中指导技术人员因地制宜地选择合适的处理技术。
目前，不仅要控制含油污泥中的有机污染物，还要关注无机污染物、放射性物质等有毒有害物质，尤其是重金属，可能会累积到危险水平，且重金属和其他有毒有害物质的共存可能导致更复杂的污染问题。例如, 多环芳烃和重金属的综合影响比多环芳烃更大。
随着石油资源短缺压力在未来的加剧，在新能源技术尚未大规模应用之前，还需要深入研究含油率<10%的含油污泥资源化技术，尽可能回收石油资源。
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