某工业园区电镀废水处理工艺改造的实验与探索
摘 要: 为解决工业园区电镀废水处理后水质未能达标排放的问题, 文章采用混凝沉淀—UF/ 超滤工艺取代原沙滤工段,进行了方案比选,研究了各改造工段的最佳运行参数和经济技术可行性。结果表明，当混凝段PAC投加量为10mg / L，PAM 投加量为70mg /L ，UF工段运行压力0.25MPa,透过率为0.8时,出水中Ni2+、CU2+ 、总Cr、Cr6+ 浓度分别 为0.35、0.38、0.42和0.22mg / L，改造成本仅增加0.8元/t；处理后水质符合广东省地方污染物排放和国家电镀废水处理标准中最严要求,改造工艺技术可行性较好。
建设生态文明是中华民族永续发展的千年大计,党的十九大报告强调,必须树立和践行绿水青山就是金山银山的理念,像对待生命一样对待生态环境；广东省是经济大省，电镀行业发展非常迅猛，但电镀废水不达标排放现象时有发生，严重污染了区域和地方环境，有效地防治污染是建设幸福广东的必然要求[１] ；珠海市某工业园拥有一批电镀企业，主要涉及镀铜、镀镍、镀铬等电镀工艺， 废水含有大量的 CU2+ 、总Cr、Ni2+ 、Cr6+ ,经过简单的化学法处理之后,集中到该工业园污水处理站某一工段进行集中处理，由于该集中处理站工艺简单、设备陈旧等原因，导致CU2+ 、总Cr、Ni2+ 等污染物未能达标排放;文章对该电镀废水处理 工艺，分析出水不达标的原因，以小试实验的方式，探索改造废水处理工段，使废水达到广东省地方标准《水污染物排放限值》 (DB / 26 - 2001) 和 《电镀污染物排放标准》 (GB21900 - 2008)等两者最严标准。
1 原工艺及存在问题
1.1 原有工艺
1.1.1 原有工艺流程
原废水处理工艺流程,见图1。
1.1.2 原工艺进水状况
该工业园电镀厂排放废水，重金属离子浓度很高，且酸性较强，具体水质状况，见表 １。
1.1.3 原工艺出水状况
根据水处理站实测数据，原废水处理工艺长期稳定运行的出水水质，见表２。出水中CU2+ 、Ni2+ 、总Cr等指标不能满足广 东省地方标准《 水污染物排放限值》(DB / 26 - 2001)和《 电镀污染物排放标准》(GB21900 - 2008)等两者最严标准;其中，Cr6+勉强达标。
1.2 存在问题
1.2.1 水质波动较大
该废水处理站进水水质随生产线生产产品的变化而变化，波动较大，水质不稳定。镀铜、镀镍和镀铬业务量取决于市场的变化，从长期来看，各重金属离子浓度随业务量的改变而波动，增加了废水的复杂程度。
1.2.2 进水水量超过设计规模
随着企业生产规模的扩大，废水水量从120m³/ｄ增长至240m³/ｄ，但废水处理站规模没有随之扩大，导致废水处理站构筑物容积不足，水力停留时间过短，处理效果变差。且场地有限，对升级改造无法提供更多的利用空间。
1.2.3 重金属离子逃逸严重
原废水处理工艺不能达标排放，主要是由于进水量超过负荷，且水质波动较大，重金属离子过滤效果差，导致的重金属絮体或离子逃逸。
2 改造方案比选
2.1 方案比选
电镀废水处理一般采用物理处理、化学处理和生物处理等处理方法相结合的工艺，兼顾去除重金属离子和有机物，常见的电镀废水处理工艺有:混凝沉淀—微滤/ＭＦ—反渗透/RO工艺，化学反应—MBR工艺，化学反应—混凝沉淀—UF/超滤。废水处理工艺的选择或改造，要针对既定的废水水质和原有工艺，既要考虑技术可行性，又要考虑经济可行性。
混凝沉淀—微滤/MF—反渗透/RO工艺能较好的满足技术可行性的要求，出水水质很好，但反渗透/RO膜组件本身价格昂贵，运行压力较高，且容易污染，反清洗频繁，处理成本较高[３]化学反应—MBR工艺本身也具有较好的技术可行性，但由于原水ＣOＤ较低，原处理工艺对有机物可以达标排放，无须选择活性污泥工艺，且ＭＢＲ工艺本身运行维护较为复杂[４]。因而化学反应—混凝沉淀—ＵＦ/超滤具有更好的经济和技术可行性。
2.2 确定推荐方案
根据以上方案比选可知，选择如下组合工艺：化学反应—混凝沉淀—UF/超滤，见图２。
原废水处理工艺CU2+ 、Ni2+ 、总Cr均难以达标排放，尤其是总Cr，超标比较严重，主要原因有二，首先是还原池对Cr6+处理效果不理想，出水中残留Cr6+平均接近0.5ｍｇ/Ｌ，据观察发现，并非加药量不够，而是因为混合手段比较原始，不能充分反应;其次是过滤效果不好，在混合反应阶段，加碱生成的Cr(OＨ)３沉淀颗粒极为细小，砂滤工段长期运行后截留效果有限，导致总Cr严重超标，CU2+ 、Ni2+等沉淀物也部分渗出，出水水质常有超标现象。选择化学反应—混凝沉淀—UF/超滤改造工艺，可以有效解决以上两方面的问题，在综合反应池后添加混凝工段，投加高分子有机和无机絮凝剂，有利于通过吸附架桥作用，保证总总Cr(OＨ)３、CU(OＨ)２、Ni(OＨ)２等沉淀物形成较大的絮体[５]，沉淀分离后，再利用ＵＦ膜的超强过滤作用，拦截残留的细小絮体和沉淀物，保证废水达标排放。
2.3 实验方法
以综合反应池出水后的处理工段改造为研究对象，在综合反应池后添加混凝工段，并将砂滤工段改成沉淀，其后增加超滤处理工段。研究探索改造工艺的技术可行性和操作参数，及在原有工段操作条件不变的前提下，改造工艺对污染物的最佳去除效果。原工艺处理水量为10m³/ｈ，实验水规模为0.5m³/ｈ，混凝-沉淀-ＵＦ等改造工段在实验小试环境下开展研究与探索，以CU2+、总Cr、Ni2+去除效果为依据，以最佳操作参数为研究对象，开展实验研究。
3 结果与讨论
3.1 混凝工段运行参数实验
该电镀废水中的总Cr平均浓度高达135ｍｇ/Ｌ，pH２~４之间；经化学还原后流入综合反应池，投加石灰量大概为100ｇ/Ｌ。取化学反应池后的出水0.5m³，先调整ｐＨ至６~９之间，进行混凝沉淀实验，投加PAC和PAM，然后沉淀，探索最合适的投加量及对重金属离子的最佳去除率。PAC投加量固定为10ｍｇ/Ｌ，随着絮凝剂PAM投加量的不断提高，沉淀池出水中重金属离子的浓度不断降低，见图３。
由图３可见，当PAM加药量达70ｍｇ/Ｌ时，出水中CU2+和Ni2+含量为0.45和0.47ｍｇ/Ｌ，基本满足地方和行业排放标准，而总Cr进水为0.82ｍｇ/Ｌ，不能达标排放。Ni2+和CU2+形成的化学沉淀物为絮体状，本身会产生沉淀物网捕作用，加入絮凝剂后，吸附架桥作用将进一步提高沉淀物的去除效果[６]；而总Cr进水浓度比较高，形成的沉淀物分散且细小，加入絮凝剂后，起到了一定的去除效果，但出水中总Cr仍然超标，主要由逃逸的总Cr沉淀小颗粒引起，后续UF/超滤工艺可以较好的拦截该污染物。
3.2 UF/超滤工段运行参数实验
超滤的孔隙为10ｎｍ左右，具有较好的拦截进水中悬浮颗粒物的作用。经混凝沉淀之后，进水中的Ni2+、CU2+、总Cr等污染物的含量分别为0.45、0.47和0.82ｍｇ/Ｌ。采用聚酰胺材质的超滤膜组件，在压力为０.25ＭPa，调整出水开关，使滤液透过率分别为0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，１，探索最佳的透过率。UF/超滤透过率对出水水质的影响，见图４。
由图４可见，当透过率为0.8左右时，Ni2+、CU2+、总Cr等污染物去除效果仍能维持在较好的水平，出水中Ni2+浓度为0.35ｍｇ/Ｌ，CU2+浓度为0.38ｍｇ/Ｌ，总Cr浓度为0.42ｍｇ/Ｌ，受制于混合效果的限制[７]，出水残留少量游离态的Ni2+、CU2+，且混凝沉淀阶段去除效果较好，因而Ni2+、CU2+去除率仅分别为22.2％和19.1％，而总Cr的48.8％去除率，效果较好。当透过率为0.9和１时，短期看仍有较好的出水水质，但过高的透过率会导致UF/超滤膜浓差极化严重，加快膜的老化，最终恶化出水水质，加快ＵＦ/超滤膜更换速率，提高废水处理成本[８]；最佳透过率为０.８左右。
3.3 结果对比分析
3.3.1 水质结果分析
改造后的出水水质对比，见表３。
从表３可看出，该改造工艺出水能较好满足广东省地方标准《水污染物排放限值》 (DB / 26 - 2001) 和 《电镀污染物排放标准》 (GB21900 - 2008)等两者最严标准，工艺技术可行。
3.3.2 经济分析
该改造工艺主要增加混凝反应池，沉淀池，ＵＦ/超滤膜组件，见表４。
工艺主要运行成本来自于混凝池和沉淀池的基建成本，以及混凝剂投加，UF/超滤膜购置及维护费用，以及相关电费等，假设基建构筑物使用寿命为20年，根据市场价格测算，运行成本增加０.８元/ｔ；加上原化学处理段成本１.２元/ｔ，废水处理总成本为２元/ｔ。
4 结论
（1）根据珠海市某工业园区电镀废水处理工艺及进水水质现状，采用混凝沉淀—UF/超滤，取代原沙滤工段，能够使得出水满足排放要求，工艺技术可行性较好。
（2）当混凝段ＰＡＣ投加量为10ｍｇ/Ｌ，PAM投加量为70ｍｇ/Ｌ，UF/超滤工段运行压力０.25ＭＰａ，透过率为０.８时，改造工艺出水Ni2+、CU2+、总Cr浓度为０.３５、０.３８、０.４２ｍｇ/Ｌ，满足排放要求。
（3）工艺改造后，运行成本每天增加０.８元/ｔ，总运行成本２元/ｔ，经济可行性较好。
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