二氧化钛光催化氧化改性技术研究进展
1 前言
在水体、土壤和大气环境中存在许多有机污染物，这些只有少量有机污染物能通过水体和大气环境自行降解，其大多数是有害有毒，一直威胁着人类。工业上处理有机污染物化学法、吸附法和沉淀法。1972年，Fujishima等[1]在N-型半导体TiO2电极上发现水在光波辐射下可发生氧化还原反应分解为H2和O2。从此，人们对TiO2光催化氧化技术改性技术研究一直没有停止，特别是TiO2光催化氧化，操作方便，反应条件温和，光催化活性好，耐光腐蚀能力强等突出特点，因而在水处理技术中具有广阔的应用前景。
2 TiO2光催化氧化反应机理
光催化降解技术是在污染水中加入一定量的光敏半导体材料(如TiO2等)，通过具有一定能量的光照射,光敏半导体材料即被光激发出电子-空穴对，吸附在光敏半导体表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生电子或空穴,从而发生一系列的氧化还原反应，使污染物降解为污染较小的物质[2]。反应过程如下:
TiO2+ hv→h++ e- ①
h++ e- →hv ②
e-+O2吸附→O2- ③
h++H2O表面→H++-OH
h++OH-表面→-OH ④
具体来说，当TiO2为催化剂光催化氧化污染物时,每一颗TiO2半导体微粒吸附污染物后，似乎一颗微型电池。在紫外光照射下，TiO2被激发出e-和带正电的空穴h+，形成电子-空穴对(式1)，而过氧离子O2-(式3)由吸附在TiO2颗粒表面的O2俘获电子形成，并阻止电子与空穴的复合(式2)。另外空穴结合H2O和OH-发生氧化反应生成氢氧自由基 -OH(式4)。游离的O2-和-OH表现出强烈的化学活性,与化合物相结合，生成CO2和H2O, 故而达到降解污染物的目的[3]。
3 TiO2光催化氧化技术应用研究
3.1 悬浮体系光催化氧化
TiO2催化剂有金红石型(Rutile)、锐钛矿型(Anatase)和无定型。TiO2在 600℃煅烧，由锐钛型向金红石型转化。实验表明:锐钛型的TiO2催化活性优于金红石型，故在水处理中均采用锐钛型，原因是过高的温度改变催化剂的晶体结构，降低表面积，从而造成催化剂活性降低。采用锐钛型的TiO2做催化剂有许多研究（见表1）。
表1 悬浮体系光催化氧化
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3.2 固定化光催化氧化
采用纳米级二氧化钛粉未的悬浮型光催化反应器对各类有机污染物进行降解试验，催化效果理想[4，5]，但粉未太细，分离过滤回用难，工作仅限于实验室中。催化剂固化技术是解决这一问题的最有效方法，改用平面载体和粒状材料吸附剂作载体负载二氧化钛，如将TiO2负载在玻璃、SiO2粒、沸石等之上[6,7],解决了TiO2催化循环利用困难。
唐艳等[8]以佛石为载体，采用正交设计法优化浸渍法制得TiO2/沸石光催化剂，降解硫酸溶液中的氨氮，在紫外光照射4h下，去除率98.92%。
裘小宁[9]，采用掺杂Fe3+的方法对SO42-/TiO2固体超强酸(FST)进行了改性，掺杂Fe3+量为0.4%,焙烧温度为500℃，硫酸浓度为0.5mol/L,硫酸体积为15mL /g,亚甲基蓝降解率可达95%。
李丽洁等[10]采用固定薄膜式反应器处理浓度为10mg/L的2,4- 二硝基苯酚废水，水银灯(185nm)照射2.5h后，去处率可达99%以上。
Dionysios D[11]等将TiO2颗粒固定于不锈钢薄板 (7.6cm×7.6cm×0.5cm)上，制成转盘式光反应器，以365nm光源照射氯酚及杀虫剂废水，停留时间20h 的降解率可达80%以上。
当然，目前制备TiO2固定膜较理想的方法是溶胶一凝胶法，它具有成膜均匀、分散性好及技术简单等优点。
4 提高TiO2光催化剂活性的措施
4.1 研制纳米TiO2粉末，增大比表面积
纳米固体中的原子排列是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。具有小尺寸效应、量子效应（含宏观量子隧道效应）、表面效应和界面效应，从而具有独特的光、电、磁和化学特性 [13]。纳米TiO2粉粒比表面积大、吸光范围宽、电子—空穴的复合率低、相应的氧化还原电势较高，因此，具有更高的量子产率[14-15]和表现出良好的光催化性能。
高镰[16]等通过改变溶液的酸碱度来控制TiCl4的水解，发现水解后的沉淀经真空干燥后不用任何热处理室温下即有锐钛矿型TiO2存在，粒径为3.8nm。粉末于400OC热处理2h，可得平均粒径为7nm的锐钛矿型TiO2粉晶。
魏雨[17]等将钛盐直接强迫水解制备纳米TiO2。以高浓度TiCl4(0.5 一1.0mol/L)为原料，采用回流加搅拌并加入少量硫酸作为相转化抑制剂，可得到粒径约为10nLm的单分散TiO2颗粒。
高荣杰[18]等以四氯化钛为前驱体制得10～20nm的TiO2粉体，同时发现氨水的加入时间与颗粒晶型有关。
沈伟韧等人[19]采用SGFD法，以钛酸四丁酯为前驱体，制备出4.6nm、比表面积大于100m2/g 的TiO2超细粉。
4.2 贵金属表面沉积
研究表明，在TiO2催化剂表面沉积金属可以显著提高TiO2的光催化活性[20，21]。金属沉积改性用的金属Pt最佳，Ag次之。TiO2催化剂表面担载贵金属时，相当于在TiO2表面构成了一个以TiO2和贵金属为正负电极的短路微电池。在TiO2电极上产生的h+将液相中的有机物氧化，电子（e-）则流向金属电极，将液相中的氧化组分还原，因此降低了h+和e-的复合率，提高了催化剂的反应活性。
sclafani等人[22]以沉积Pt的TiO2作为光催化剂，发现复合颗粒的光催化分解作用明显增强。
尹海川，柳清菊等[23].采用Ag掺杂纳米TiO2，当Ag掺杂量为1%时，掺Ag纳米TiO2对蓝藻的抑制效果最好。
4.4 搀杂金属阳离子
多价阳离子搀杂后可影响TiO2的快体电子结构和表面性质，但这种作用的正负效应则与所选用的阳离子的种类及数量有关[24-25]。金属离子的搀杂类似于金属表面沉积作用机理，不同金属离子的掺杂存在一个最佳浓度。
熊裕华等[26]采用快速溶胶法制备制备纳米TiO2光催化剂，用1.0%Fe2O3对其掺杂改性，60W紫外光辐射80min，COD去除率达98%，孔雀绿转化率为98%。
肖东昌等[27]采用共沉淀-浸渍两步法合成了一系列新La3+/S/TiO2半导体光催化剂，结果表明,当La3+掺杂量为2.5%,在300℃下焙烧2 h时,所得催化剂对酸性蓝具有最高的光催化活性。
王承遇[28]将镧与TiO2搀杂，结果发现搀杂后的光催化效率得到提高。
4.5 TiO2与复合材料的藕合
通过半导体的耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。耦合的半导体不但可以调节半导体的带隙和光谱吸收范围，而且能更加利用太阳光，还能增加其稳定性，也是提高TiO2光催化活性的一条有效途径。如CoFe2O4/TiO2、TiO2/CdS、 TiO2/WO3、Mn-Fe氧体/SiO2/TiO2\TiO2/CdSe 等。
樊慧娟[29]采用沉淀-水热法制备了系列CdS/TiO2复合光催化剂，与纯CdS催化剂相比,CdS/TiO2复合光催化剂的光催化活性明显提高,CdS与TiO2摩尔比为0.5、水热温度为 200℃时制得的CdS / TiO2复合光催化剂的性能最佳,产氢速率可达4.96mmol/(h·g)
蒋荣立等[30]以聚乙二醇其为前驱体、钛酸正四丁酯为原料,用溶胶-凝胶法得到易于磁分离回收的磁载光催化剂 CoFe2O4/TiO2，结果表明:钛酸正四丁酯与纳米CoFe2O4粒子表面的聚乙二醇分子发生吸附、交联,使TiO2均匀地包裹在CoFe2O4上,形成CoFe2O4/TiO2核壳结构.煅烧后获得尖晶石型CoFe2O4与锐钛矿型TiO2复合光催化粒子,其磁性能和光催化性能均较高,甲基橙降解率达90%以上.
展宗城[31]以化学共沉淀法制备Mn-Fe氧体，正硅酸乙酯为前躯体对其进行多次包覆TiO2，得到致密SiO2保护层的Mn-Fe氧体软磁性载体。采用溶胶-凝胶法在软磁性载体上负载TiO2光催化剂，得到Mn-Fe氧体/SiO2/TiO2纳米磁载性复合光催化剂。当TiO2负载次数为10次时，该磁载催化剂的催化活性是纯TiO2的1.053倍，回收率为70.52%。
4.6 TiO2与光敏材料的藕合
光催化剂表面经化学吸附或物理吸附某些有机和无机化合物后，在光照激发条件下，载流子中的空穴或电子可注入半导体光催化剂中，从而在其本体中产生电荷载体，此过程亦称光敏化反应。正常的TiO2催化剂其能隙带较宽，只能吸收狭小波长范围内的入射光，而敏化作用则可以扩大吸收波长响应范围，提高激发的效率，有利于有机物的光催化降解。由于激发态的电势比TiO2导带电势更低，就使得激发电子有可能进入导带，从而扩大了TiO2的激发波长而使其量子效率得到提高[32,33,34]。通常在可见光照射下具有激发性物质有叶绿素、甲基橙、玫瑰红以及吡啶一钉络合物等。
周亚松[35]采用溶胶-凝胶结合CO2超临界干燥方法与浸滞法制得颗粒型与薄膜型TiO2光催化剂，降解苯酚，在300W高压汞灯（主波长365nm）2h内完全降解，时间缩短了34min，降解率提高了42.5%。
5 光催化氧化发展前景
TiO2催化剂本身固有的特点，对利用太阳能和去除水体中的有机污染物有着非凡的潜力。特别是国际工业化进程的加快，水体有机污染物日益严重的今天，TiO2光催化氧化具有更明显的优势。当前TiO2在水处理技术研究上，还处于实验室阶段。要在实际工作中广泛应用，未来的方向需要研究以下几点：
一是继续提高TiO2光催化剂的催化比表面积的同时，充分研究TiO2颗粒的循环利用，如利用表面活性剂反胶束微乳液法开发SiO2球粒吸附催化剂。二是通过在催化剂中掺杂新的贵金属和金属离子等其它物质以降低TiO2的带隙能，使其充分利用太阳能中波长较长的光，提高对太阳光的利用率。三是负载和复合TiO2形成薄膜和制定新的复合材料，提高吸收光的激发效率，提高催化活性。四是开发新型的光催化反应器[36]，便于反应的循环高效运行。
参考文献
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