热碱法破解污泥动态实验的条件优化
研究背景：剩余污泥作为污水处理厂的产物，含水率高且脱水性能差，主要由活体微生物组成，易腐化、易传播病菌。剩余污泥所含有的重金属、有机污染物、病原微生物等物质对环境存在很大风险。2015年颁布的《水污染防治行动计划》中明确规定了2020年底地级及以上城市污泥无害化处置率应大于90%，因此寻找合适的污泥处理方式迫在眉睫。
剩余污泥中含有大量有机物质，而这些物质大多存在于微生物细胞内。为获得胞内物质，需对污泥进行破解处理，在降低处理成本、提高处理效率的同时可对破解产物进行污泥资源化研究。热碱法由于低能耗、低投入的优势受到广泛关注，Jeonfsik等用NaOH、KOH、Mg(OH)2和Ca(OH)24种碱性试剂对污泥进行预处理，并使污泥pH值均达到12，常温下COD的溶出率分别为39.8%、36.6%、10.8%和15.3%；121 ℃处理30 min后，COD的溶出率分别提高到51.8%、47.8%、18.3%和17.1%。由此可见，热碱联合对于污泥细胞的破解有明显的促进作用。陈蓓蓓研究单独热处理与热碱联合处理对污泥破解的影响，在投加NaOH 0.1 g/g(VS)，90 ℃下处理1 h后，SCOD溶出率达到20.5%，同时研究表明，碱浓度、温度、时间对污泥破解的影响依次降低。热碱处理能够显著提高污泥细胞破解程度，改善污泥后续处理效果。鉴于污泥的处理量大且处置复杂，而热碱处理作为一种效率高、能耗低且成本低的污泥处理方式具有广阔的应用前景，因此探索热碱法如何应用于实际工业中十分重要。
目前关于热碱法破解污泥多为实验室的静态实验，处理的规模较小且为不连续实验，对于实际工业化应用所能参考的价值有限。为了进一步探索污泥热碱处理工业化运行的可行性，本文研究了静态实验与动态实验之间的关系，以便找到最佳处理条件，为实际应用提供参考。
摘 要
以城市污水处理厂二沉池污泥为研究对象，利用热碱处理工艺对其进行处理，研究污泥的最佳处理条件，分析静态实验对动态实验的指导作用。结果表明：静态实验处理条件下，污泥热碱处理的最佳初始pH、反应温度、反应时间分别为13、30 ℃、10 h；在最适条件下，COD溶出率、水相中的蛋白质和多糖浓度依次为61.53%、761.73 mg/L、649.85 mg/L；动态实验最佳反应时间为10 h，在此最佳条件下COD溶出率为75.77%、多糖浓度为842.34 mg/L，蛋白质浓度随着反应时间上下波动，总体破解效果高于静态实验。以上结果表明，污泥静态实验对动态实验具有现实指导作用，热碱联合具有较好的应用前景。
01 材料与方法
1.污泥性质
实验污泥来源为大连市凌水污水处理厂二沉池污泥，该处理厂采用A2/O处理工艺，污水处理能力为6万t/d。用30目筛网过滤剩余污泥以去除其中树叶等大颗粒物质，检测污泥的基本指标，污泥的常规成分分析如表1所示。
2.污泥处理方法
2.1 静态实验方法
以温度、初始pH和反应时间依次作为控制参数进行热碱污泥处理，在250 mL具塞锥形瓶中放置200 mL污泥，用4 mol/L的NaOH溶液分别调节pH为9～13，放入恒温培养振荡器中，设置反应温度依次为30，45，60 ℃。实验开始后，每隔一段时间取样，在5000 r/min下离心30 min，取上清液过0.45 μm滤膜，得到样品在4 ℃下保存待测。
2.2 动态实验方法
采用热碱联合技术对污泥进行破解处理，自主研发污泥热碱处理小试装置，主要包括进泥单元、反应单元和回流单元。污泥处理工艺如图1所示。
反应器有效体积共8.12 L，根据不同停留时间调整进泥流量，污泥在进泥单元中完成连续进泥过程，将污泥连续打入反应器中；根据不同进泥流量计算加碱量，使污泥在反应单元与碱充分混合，同时利用磁力泵进行循环搅拌，水浴热循环控制温度；沉淀池底部的沉降物经过污泥回流进入反应釜中继续参加反应，从沉淀池溢流堰处收集上清液，处理方法同上。
3.分析方法
用重铬酸钾法测定剩余污泥的COD浓度，采用COD溶出率(disintegration degree of SCOD)作为不同实验条件下污泥水解程度的衡量标准。
蛋白质测定采用考马斯亮蓝法。
多糖测定采用苯酚—硫酸比色法。
02 结果与讨论
1.静态实验结果
1.1 最佳pH值
以NaOH溶液调节污泥pH进行热碱法处理，考察在初始pH为9～13碱性条件时对污泥水解效果的影响，如图2所示。可知：当初始pH<12时，污泥破解率(DD)随着碱量的增加而增加，由1.86%增加至37.94%。而当初始pH>12时，DD大幅增加，曲线坡度较陡，pH=13时溶出率达到最大值67.18%。通过观察可以看到pH值与污泥DD呈正相关，大致分为2段，分析原因可能是因为碱破解污泥首先要破坏其絮体结构，继而才能分解微生物细胞，碱浓度较低时，不足以破坏细胞结构，因而上清液中SCOD增加较少，COD溶出率增幅低；当碱浓度达到一定程度，2种结构同时被破坏，可溶性有机物质自胞内流出，胞内外大分子有机物都将水解成可溶性小分子有机物，上清液中SCOD大大提高，COD溶出率增幅高。
可溶性有机物蛋白质和多糖的浓度变化规律与COD溶出率变化大致相同，多糖和蛋白的含量随着pH增大而增大，并在pH为13时达到最大值，蛋白质浓度最高达到917.39 mg/L，多糖浓度最高达到524.68 mg/L。多糖和蛋白来源于胞外聚合物水解和胞内物质的释放，但同时也伴随着自身的水解及其他反应，由于碱浓度大，细胞破解效果好，自胞内溶出和胞外聚合物水解产生的多糖蛋白含量远高于较低pH条件。
控制污泥反应时间与反应温度一定，细胞破解效率随着反应初始pH值增加而升高。因此，控制反应初始pH为13，此时处理的剩余污泥具有最好的细胞破解效果。
1.2 最佳反应温度
为了防止蛋白质变性失活，设置反应水解温度分别为30，45，60 ℃，考察在pH=13，反应时间为12 h时水解温度对污泥破解效果的影响，此时DD分别为67.18%、64.50%、64.95%，污泥破解率基本保持不变。观察蛋白质和多糖浓度变化，发现在30～60 ℃时，其浓度基本保持不变，蛋白质浓度维持在900 mg/L，多糖的浓度在600 mg/L左右，不随温度的变化而大幅度变化。
污泥水解为吸热反应，温度升高会使平衡正向移动，促进污泥的水解加快反应进行。Appels等研究了反应温度在70，80，90 ℃时污泥破解效果，结果表明，在污泥预处理时间为30 min条件下，其DD依次为0.72%、2.98%、12.30%，温度升高，DD显著提高，有利于有机物的释放。但从图3中可看出：DD随温度变化不大，分析原因可能是因为当pH为13时碱浓度较高，污泥水解较为完全，即pH相较温度对污泥破解影响更大，因此在低温条件下，升高温度对于细胞破解的促进效果不明显。在许德超等的研究中亦有类似的说明。因此在后续的水解实验中选择水解温度为常温条件下30 ℃。
1.3 最佳反应时间
在水解温度为30 ℃和反应初始pH为13的条件下，考察水解时间对污泥破解效果的影响，如图4所示。可知：COD溶出率与多糖浓度的变化趋势大致相同，在前10 h，反应剧烈升幅较大，在10 h时达到最大值，污泥破解率为61.53%，水相中的多糖浓度达到649.85 mg/L，在10 h以后趋于平缓保持不变。由数据分析可知，在一定时间内增加水解时间能够促进污泥的水解。
在初始阶段污泥破解程度随着反应时间的增加而增大，分析原因主要是在前10 h污泥与碱液充分接触发生反应，加速细胞破解过程，使越来越多的有机质得以释放到水相中，而大分子有机物的水解占主导地位，表明此时已达到最大破解程度，即有机物质已达到最大程度的释放，浓度不再随着反应时间变化。随着反应进行，蛋白质发生水解反应生成氨基酸、多肽等，氨基酸进一步水解成小分子有机酸，胞内蛋白质的释放与水相蛋白质的水解不断发生变化，导致蛋白浓度不稳定。因此在该研究条件下，考虑反应效果和能源消耗方面，确定实验的最佳反应时间为10 h，此时在最佳处理时间下，污泥破解效率提高，使得污泥破解完全的同时减少能量消耗。
2.动态实验结果
参考静态实验设置连续运行的反应器参数，确定水解温度为30 ℃，反应初始pH为13，同样以DD和蛋白质多糖的浓度表征污泥破解效果，考察污泥停留时间对动态实验破解效果的影响，结果见图5。结果表明：在反应时间为10 h时取得最佳处理效果，DD达到75.77%，多糖浓度达到842.34 mg/L，其后基本不随反应时间变化，而蛋白质浓度随着反应时间上下浮动。
对比静态实验和动态实验可知：动态实验下的各项指标的变化趋势与静态实验大致相同，最佳处理时间均出现在10 h。而该实验污泥在最佳条件下的破解效果远好于静态实验处理的效果，在最适条件下，DD增加了14.24%，蛋白质浓度增加了262.96 mg/L，多糖浓度增加了174.49 mg/L。在动态实验连续进泥的过程中存在污泥反混作用，即瞬间进入反应器的原污泥与处理过污泥的再混合，在循环搅拌泵的作用下，颗粒充分接触碰撞。相较于静态实验，磁力循环泵搅拌力度较大，且污泥回流使未破解物质二次破解，因此效果好于静态实验。由此可见，静态实验对动态实验具有现实指导作用，为中试装置奠定了基础，应用于污水处理厂批量污泥处理具有实际可行性。
03 结 论
1)在静态实验中，细胞破解效率随着反应初始pH值增加而升高，水相中的有机物和可溶性有机物浓度均增大，最佳pH为13；低温条件下，升高温度对于细胞破解的促进效果不明显，设定常温条件即30 ℃为最佳反应温度；污泥破解率在前10 h与反应
时间呈正相关，随后保持不变，即最佳处理时间为10 h。此时，COD溶出率、水相中的蛋白质、多糖浓度依次为61.53%、761.73 mg/L、649.85 mg/L。
2)污泥动态实验的最佳反应时间同样出现在10 h，但破解效果高于静态实验，在最佳条件下，COD溶出率增加了14.24%，蛋白质浓度增加了262.96 mg/L，多糖浓度增加了174.49 mg/L。表明污泥静态实验对动态实验具有现实指导作用，因此放大装置破解污泥效果较好，具有实际可行性。
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