改性壳聚糖的制备及在电镀含铬废水中的应用
摘 要：以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂,在N2保护下,以丙烯酰胺为接枝物,对壳聚糖进行改性,制得了壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM),并将其应用于处理电镀含铬废水.确定了以壳聚糖接枝共聚物在处理含铬废水中的最佳加入量,以及适宜的搅拌时间、搅拌速度和最佳pH值等条件.结果表明,对电镀含铬废水进行絮凝处理时的CAM的最佳用量为2 mg(CAM)/L (废水),pH值为7.8时,搅拌速度为200 r/min,搅拌时间为3 min,沉降时间为4 h,其絮凝效果最好,铬的除去率达到94%.
关键词：壳聚糖;接枝;丙烯酰胺;重金属离子;絮凝
含铬废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)对人和动物危害很大,Cr(Ⅲ)的毒性远低于Cr(Ⅵ),为Cr(Ⅵ)的1%.但是两者都会对环境造成污染.国家允许的六价铬的排放浓度最高是0.5 mg /L,总铬的排放量是1.5 mg /L[1].目前,国内外对于含铬废液的治理已经研究出很多方法,主要有离子交换法、电解法、絮凝法等,其中絮凝法操作简单,收益甚好.本文以壳聚糖接枝丙烯酰胺为絮凝剂,通过先还原,再絮凝沉淀的方法,对含铬废水的处理进行了研究.
1 实验
1.1 实验药品
壳聚糖(脱乙酰度80%,相对分子量约为20万);丙烯酰胺(化学纯);过硫酸铵(化学纯);亚硫酸氢钠(分析纯);
1.2 实验器材
NDJ—1黏度计(上海衡平仪表厂); 721型分光光度计(上海光学仪器厂生产);傅里叶红外光谱扫描仪;雷磁pHS—3C型精密pH计等.
1.3 材料来源
电镀含铬废水(总铬含量为10.054 g /L)由中国人民解放军五七零二厂提供.
1.4 分析方法
Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量的测定用二苯碳酰二肼分光光度法[2]:取适量预处理后的水样,加入1∶1的硫酸和1∶1的磷酸,摇匀.加入一定量的显色剂二苯碳酰二肼丙酮溶液5~10 min后,于540 nm波长处,用2 mm比色皿,以加入同样药剂的水为参比,测其吸光度,再与标准曲线对比得出铬的含量.
1.5 壳聚糖的改性
在装有搅拌器,通入氮气的三口反应烧瓶中,加入体积分数为2%的乙酸水溶液100 mL,再加入经水洗、风干、恒重后的脱乙酰度80%的壳聚糖2 g,按壳聚糖与丙烯酰胺的质量比为1∶5加入丙烯酰胺,搅拌溶解,升温至50℃,分别加入质量分数为1%的过硫酸铵和亚硫酸氢钠,30 min中内加完,反应4 h后,停止通入氮气,冷却至室温[3].反应后的产物即为壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM).
1.6 废液中Cr(VI)的还原
取一定量的电镀废水,用硫酸(6 mol /L)调节并保持pH值在2~3之间,按溶液中Cr(Ⅵ)的含量所计算还原剂的用量加入亚硫酸氢钠(过量10%).取少量已还原的废水,用N-苯基代氨基苯甲酸作为指示剂,若蓝色中有紫红色出现,则要继续加还原剂;反之,则说明还原完全.
1.7 絮凝实验
分别取经亚硫酸氢钠还原后的电镀含铬废水25 mL于烧杯(50 mL)中(进行分组实验),调节pH值,调节CAM的加入量,进行搅拌一段时间,然后静置沉降.取上层清液测其吸光度,分别画出CAM加入量-铬的除去率、搅拌速度-铬的除去率、搅拌时间-铬的除去率、沉降时间-铬的除去率和pH值-吸光度的实验图.
2 结果与讨论
2.1 接枝共聚物黏度测定结果
壳聚糖接枝丙烯酰胺CAM黏度的大小和絮凝效果紧密相关.黏度小,则絮凝效果差.接枝共聚物CAM经测定,其黏度>100 000,其絮凝效果远远好于壳聚糖.
2.2 接枝共聚物接枝率的测定
待产物冷却后用5%NaOH水溶液中和至碱性,分离出白色共聚物,用去离子水反复冲洗至中性,低温下干燥后,用丙醇抽提12 h,低温真空干燥至恒重.根据:
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计算得接枝率为81%.
2.3 壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的红外光谱分析
壳聚糖的IR谱图如图1所示.在3 438 cm-1、2 877 cm-1和2 360 cm-1处出现特征吸收峰.而接枝共聚物的IR谱图见图2,除了在3 430 cm-1、2 920 cm-1和2 360 cm-1处出现壳聚糖的特征吸收峰外,在1 670 cm-1处还出现了酰胺基的特征吸收峰“酰胺Ⅰ峰”,这证明了所得共聚物实为壳聚糖与丙烯酰胺的接枝共聚物.
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2.4 CAM加入量对絮凝效果的影响
絮凝剂的加入量与电镀废水存在最佳合理的配比.加入量过少将达不到理想的絮凝效果;加入量过多,则是浪费,而且还会对处理体系的絮凝沉降过程产生阻碍.实验中向等量的水体中(pH值一样)加入不同剂量的CAM,先快速搅拌3 min(转速为200r /min),然后慢速搅拌1 min(转速50 r /min),再静置沉降4 h,结果见图3.
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由图3中可见,壳聚糖的效果远不如CAM.随着CAM加入量增大,铬的去除率增大,说明CAM絮凝效果越好.当CAM加入量增加到2 mg /L时,铬的除去率最高,效果最好.而后随着CAM量继续增加,除去率减小,而且絮体也略有减小,沉降速度也减慢;由图4可见,共聚物的加入量越大,会增加沉降时间,而且铬的去除率并未有很大的提高.因此,结合处理效果和经济效益,CAM的加入量为2mg /L时,絮凝效果最佳.
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2.5 搅拌速度与时间对絮凝效果的影响
当以最佳用量的CAM加入相同的预处理后的废水中,分别以不同的搅拌速度搅拌相同的时间,得除去率-搅拌速度图5.由图5可见,搅拌速度慢,则絮凝剂与废水中的胶体不能在短时间内充分接触,形成的絮体细小;搅拌过快,则刚生成的小型絮团或已生成的大絮团会被打碎,悬浮于水体中,使铬的去除率降低.
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由图6可见搅拌的时间不能过长,如果过长,则使得已沉降的颗粒被打碎,分散成细小的絮体或胶体,降低了沉降速度,絮凝效果变差,上清液的吸光度增大,铬的去除率降低;搅拌时间过短,絮凝剂与胶体颗粒不能充分接触,不利于絮凝剂网捕胶体颗粒,絮凝效果不佳.因此,当搅拌速度为200 r /min,搅拌时间为3 min,上清液的吸光度最小,絮凝效果最好.
2.6 沉降时间对除铬效果的影响
由图7可见,沉降的时间太短,絮体不能过沉降,使得上清液中含有微小的矾花,铬的除去率减小,当沉降时间为4 h时,铬的除去率达到94%,随着沉降的时间增加,除去率并未增大,当沉降到12h以上,增加了1%,之后不再增加.综合经济效益考虑,沉降4 h最为合适.
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2.7 pH值对絮凝效果的影响
调节经预处理后的含铬废水的pH值,以最佳量加入CAM,分别搅拌3 min(200 r /min),从图8可知,pH值在中性偏碱性时,溶液的透光率最好;当pH为7.8时,吸光度最小,铬的除去率最高.随着pH值的减小或升高,溶液的吸光度会增加,因为壳聚糖接枝丙烯酰胺是阳离子型有机高分子絮凝剂[4],而在酸性情况下,废铬液的负电荷性下降,使得电中和能力下降.在碱性情况下,铬液的负电荷性增加,但絮凝剂分子中含有酰胺基,它通碱化后部分水解转化为羧酸基—COO—[5],故在碱性溶液中絮凝剂本身负电荷性也增加,这与悬浮液负电荷性增加一致,因此电中和作用减弱.再者如若是聚合物分子中的阳离子基团是伯胺、仲胺,随pH值的提高,其絮凝性能也会下降.故絮凝剂在碱性溶液中主要表现为吸附架桥作用.在中性微偏碱性溶液中,它的絮凝机理既有阳离子絮凝剂电中和作用,也有高分子絮凝剂的架桥吸附作用,达到了最佳絮凝效果.
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3 结论
壳聚糖接枝丙烯酰胺(CAM)的合成工艺较为简单,且对废水中胶体进行絮凝处理的操作工艺较为简洁.在最优化的操作条件下,CAM在絮凝过程中,使得溶液中胶体形成很大的矾花,沉降速度很快,废水中铬的除去率达到94%,对废水中的重金属离子的去除效果远远超过壳聚糖.
参考文献:
[1]涂锦葆.电镀废水处理手册[M].北京:机械工业出版社,1989.
[2]《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,1989: 157-161.
[3]张光华,谢曙辉,郭严.一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂的制备和性能[J].西安交通大学学报,2002,36(5):541-544.
[4]王峰,李义久,倪亚明.丙烯酰胺接枝共聚壳聚糖絮凝剂的合成及絮凝性能研究[J].工业水处理,2003,23(12):45-47.
[5]林静文,胡筱敏,高丹.改性壳聚糖絮凝剂的制备及絮凝性能的研究[J].南京工业大学学报,2005,27(5):50-52.
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