自来水系统中游离氯检测器的评价
自来水系统中游离氯检测器的评价
1.概述
消毒工艺是自来水厂不可或缺的重要工艺之一，其目的是灭活水中的致病菌，并使水中的细菌含量符合相关标准规定，防止对水产生二次污染。因氯消毒灭活微生物的效果好、氯的来源广泛、成本低、具有持续杀菌作用、可以有效防止水在输送过程中被二次污染、使用较为方便等优点在国内外自来水和污水处理中得到了广泛应用。另外，实验表明，它之所以优于其他工艺是因为它具有杀菌剂的能力，即持续不断的氯化处理可以有效地控制有机物硬壳的生长，从而毁坏或者阻止这类有机物的生长。当水中游离余氯量过多会引起水中的异臭味，俗称“氯臭”。特别是氯刺激的气味使得水的品质大打折扣。但是，若是水中的游离余氯不足且水的余氯量也常因输水管线等问题不稳定，这样自来水的卫生指标便不能得到保证。除了考虑氯消毒会影响水的口感外，科学家更关心长期饮用加氯消毒的水是否会影响健康。1974年，科学家首次发现氯消毒的自来水中含有对人健康有害的消毒副产物(DBPs, 如三氯甲烷)及其抗氯消毒的水域微生物原生质。这是因为在消毒过程中，氯与水中残余的有机物产生化学作用，便产生了一系列诸如三氯甲烷（即氯仿）、溴仿、溴二氯甲烷、氯二溴甲烷等化合物，而这些物质经证实具有一定程度的致癌性。由於在输水过程中，水中仍存有余氯，所以上述化学作用不仅会在水厂消毒的过程中发生，而且在输水管线内也会不断进行，尤其是在夏天炎热的气温下水温随之升高，其化学反应速度也随著温度的上升增加。据日本政府的问卷调查，日本国民非常重视氯化水的各种物化指标。众所周知，在不同的pH下,氯在水中有三种不同的化学形态，即Cl2, HClO和ClO-。这三种物质浓度的总和称为游离余氯(Free residual chlorine)，HClO的浓度称为游离有效余氯(Active residual chlorine)。近20～30年，人们对饮用水加氯消毒所产生的副产物对人体的毒副作用有了比较深刻的认识和系统研究，美国、加拿大、日本等国家的学者经调查研究发现，饮用氯消毒的自来水与癌症患病率危险性有一定的相关关系。为了确保水中的游离余氯浓度以防止水中微生物的再生长和减少水中令人不快之化合物生成，满足日益严格的生活饮用水标准，准确测定并即时监控水中各种氯量(游离余氯，游离有效余氯，化合氯和总氯量)是非常必要的。
许多研究者采用不同的方法测定水中的余氯量。由于氯易于挥发，为保证其测定值的准确性，有必要采用2种不同的测试方法连续快速测定其量。在水与废水试验标准方法中介绍了许多水中游离余氯的测定方法，其中O-T(O-tolidine)法和DPD(N,N’-diethylaminophenylenediamine)法是比色法中常用的两种方法。而O-T法因O-tolidine产生致癌物质在14版的《水与废水试验标准方法》[10]中被正式禁用，N,N’-diethylaminophenylenediamine (DPD)是另外一种敏感发色指示物质，因其不产生或仅产生轻微的毒性物质而被推荐作为O-T法的替代物来测定自来水中游离余氯量。在水中加入磷酸缓冲液后，不同浓度的游离余氯与DPD物质迅速反应生成一系列的红色，通过测定一定波长下的吸光值可以简单直接地得到水中游离余氯浓度。总氯量可以通过在水中加入碘化钾(KI)催化剂测定。总氯量与游离余氯的差值为化合性余氯。
基于比色法和电流法(电化学特性)，本研究主要探讨自动在线测定自来水中游离余氯，增加分析的准确性。本试验将检测器测得的结果与DPD标准比色方法测得值作一比较以判断其值的正确性。
2.实验材料和方法
本试验于2002年9月至2003年11月在日本国立岐阜大学流域圈科学研究中心实验室进行。实验材料及其方法如下。
2.1实验材料
选用的试验水直接取自本中心实验室，试验期间自来水水质较为稳定，相关特性指标见表1所示。去离子水由Milli-Q (Millipore, MA, USA)制造，其电阻率为 0.055 μS/cm。试验中所用化学试剂均有日本Wako Pure Chemical Industries制造，并且除次氯酸钠(NaClO)之外，其余试剂均为分析纯级。NaClO的浓度通过硫代硫酸钠的方法进行校正，实验所用NaClO浓度为1.334×105 mg/L (as Cl2)。
表1 试验期间自来水水质特性指标
Table 1. The quality index of tap water during the experiment
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Temperature |
Turbidity |
pH |
DOC |
E260 |
Fe |
Mn |
Cu |
Zn |
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(℃) |
(mg/l) |
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(mg/l) |
(1/cm) |
(mg/l) |
(mg/l) |
(mg/l) |
(mg/l) |
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Tap water |
14-25 |
0.12-0.21 |
6.7-7.5 |
0.112-0.129 |
0.005 |
0.15 |
0.01 |
0.10 |
0.01 |
2.2实验方法
首先用去离子水将次氯酸钠溶液稀释为0.2到5.0 mg/l (as Cl2)的一系列浓度。取2.5 ml的磷酸缓冲溶液(pH=6.5)和0.5 mg的DPD粉末反应剂置入50ml的容量瓶，然后加上述的不同氯浓度的溶液直至刻度，经过温和的混合后放入
2.2.2含氯自来水的制备及其化合性余氯的测定
用自来水将次氯酸钠溶液稀释为0.2到5.0 mg/l (as Cl2)的一系列浓度。取5.0 ml的磷酸缓冲溶液和0.5 mg 的DPD粉末反应剂置入100 ml的容量瓶，加上述氯化自来水至刻度。随后将其中的50 ml溶液移至50 ml的容量瓶后测吸光值，此值为游离余氯量；随后将另外的50ml溶液加入0.5 mg/l碘化钾，2分钟后测吸光值，此为总氯量，两者差值为化合性余氯。
2.3实验设备
本试验采用两种游离余氯自动检测器—Seres Chloroscan®和Cifec Chloroscan®，其特性指标详见表2。其中Seres Chloroscan®仅能检测连续水流中游离有效余氯；Cifec Chloroscan®不仅能检测连续水流中游离有效余氯，而且能检测出游离余氯、pH值和和温度。两种自动检测器按图1所示的循环系统检测自来水中的游离余氯。水流速度采用MasterFlex 775210-40型蠕动泵进行控制维持在
表2 游离余氯自动探测器特性指标
Table 2. Characteristics of Chloroscans
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仪器名称 特 性 |
Seres Chloroscan® |
Cifec Chloroscan® |
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检测元素 |
HClO或者ClO2 |
HClO 或者ClO2 |
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检测范围 |
0 - 3 mg/l HClO |
0-5mg/lHClO+ClO-1 |
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精确度 |
检测限内 ± 2 % |
检测限内 ± 2 % |
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检测原理 |
电流法 |
电流法 |
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反应类型 |
线型 |
线型 |
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水流速度 |
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系统最大水压 |
0.05 MPa |
0.03 MPa |
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输出信号 |
4-20mA / 500 Ohms |
4-20mA / 500 Ohms |
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生产商 |
法国SERES公司 |
法国CIFEC公司 |
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3.结果与分析
基于对近1200试样进行分析，依照DPD标准实验方法得出pH值在6.5~6.8范围内，不同温度下(10–
C=(-0.0029T+1.1409)E555(1)
其中E555为555 nm下吸光值(1/cm)，T为绝对温度(K)，C为游离余氯浓度( mg/l，以Cl2计)。由表3可知，温度越高，标准方程斜率越大。显然，温度在水消毒处理中起着非常重要的作用。公式(1)为今后的自来水厂的游离余氯浓度测定提供了简单易行且准确的方法。即公式(1)
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自来水中的游离余氯浓度保持在1 mg/l，图3所示在不同pH值下，由Cifec检测游离余氯(Free residual chlorine)和游离有效余氯(Active residual chlorine)之比值γ与温度的关系见。很明显，当pH＝7.5 (20 oC, pKa (20oC)=7.53)，γ为0.5，水中游离余氯游离有效余氯所占比例相同；当pH≤4时，γ=1，水中仅存在游离有效余氯[HClO]；当pH≥9.5时，γ=0，水中仅存在游离余氯[OCl-]。鉴于游离有效余氯消毒效率高，说明在酸性条件下氯消毒效率高，这与相关的研究成果吻合。
图4所示为两种检测仪测得的游离余氯与溶液中实际氯浓度(以Cl2计)的关系，其中Seres的游离余氯由其测得的游离有效余氯值换算而来。由图可以看出两个检测仪之数值在试验期间(温度在18-21oC, pH6-7.3)与水中真实余氯值在一定的测定范围以内基本吻合。然而，当水中游离余氯浓度超过3 mg/l (以Cl2计)时，检测器检测值与标准游离余氯值开始出现偏差，该偏差随着氯浓度的增加而逐渐增大。据WHO饮用水水质标准，饮用水中游离余氯浓度不大于1mg/l，本实验所得到的游离余氯在水质标准之内，满足自来水水厂检测范围。
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鉴于世界很多地方具有很明显的四季温度的变化，在一年不同季节(不同温度下) 有必要进行自来水游离余氯子自动在线检测试验。图5所示为在
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4.结语
本文研究了采用不同的诸如DPD比色法，电流法和碘滴定法检测日本岐阜大学自来水中余氯含量。通过2种不同的检测仪并将其检测游离余氯值与DPD法标准曲线相对比，实验结果表明在一定的检测范围内，Seres 和Cefic可以敏感迅速地测定出水中的游离有效余氯和游离余氯。
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