供水行业中用二氧化氯替代氯消毒方法探寻
近年来,漳州市环保监测站对漳州市饮用水源、地表水、海水的监测及评价结果表明:漳州市各水体受城乡工业废水、居民生活污水、农业生产废水及水产养殖废水的影响是明显的,在城市、县城的工业和人口集中地区的下流断面,直接影响更大,有机污染物未检出值较高。为了减少各种水体的污染程度,提高城乡人民饮用水和生活、工业用水的质量,对各水厂制水工艺流程的研究至关重要。本文仅就供水行业中所用消毒剂提出改进方法。
1 传统方法氯消毒的缺点及危害迄今为止,大多数水厂仍采用氯作为消毒剂。氯消毒有如下缺点：氯在氧化去除或降解有机物的同时,会通过取代反应与有机物结合,生成卤代烃(THMs)。这些卤代有机物在动物试验中被证明是有突变或致癌活性的。研究表明,饮用水中THMs含量越大,饮用的时间越长,则致癌的危险性也越大。漳州市环保监测站对市饮用水源、地表水、海水的监测结果显示,除饮用水源水质中的细菌总数及大肠菌群超标较普遍、明显外,各水体的主要污染物是有机污染物(如溶解氧、高锰酸盐指数、油类、挥发酚等超标的现象较常发生)。因此,传统的氯消毒方法亟需改进。
2 ClO2替代氯消毒机理及优点从THMs的形成、消毒效率和稳定性三方面对几种常见的消毒剂进行对比发现,ClO2是替代氯消毒的最佳品。ClO2是一种黄绿色气体,具有与氯相似的刺激性气味,它易溶于水,在水中几乎100%以分子状态存在,易透过细胞膜渗入细菌细胞内,将核酸氧化,从而阻止细胞的合成代谢,并使细菌死亡。故ClO2是一种广谱性消毒剂,其氧化能力是单质Cl2的2.6倍,杀菌效果很高。更为关键的是：ClO2通过释放原子氧和HClO而发生作用,与有机物不发生氯化反应而是发生氧化反应,故在水中不仅不会形成致癌的卤代烃,而且ClO2还可使致癌的稠环化合物降解成无致癌作用的物质。与Cl2比较,ClO2作为消毒剂还有许多优点,
①氯与酚类反应会形成具有异味的氯酚,曾检测出的氯酚有2-氯酚、3-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-二氯酚,后三种被最近的一项研究证明是苯酚氯化过程中的主要氯酚类产物,臭味很大且对人类极其有害。而ClO2则可将水中的酚氧化成醒式支链酸,不会产生对人体有害的氯酚类产物。
②液氯仅在近中性PH=6.8~8.5条件下可有效杀菌,在PH<6.8或PH>8.5时,其杀菌效果会大大降低,而ClO2的杀菌能力受PH的影响小,可PH=3.0~9.0的范围内有效地杀菌。近年来,由于碱性水处理技术的普遍采用,所以,用ClO2的优越性凸显。
③从灭菌时间对效果的影响上看,在相同条件下,杀死98%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌, ClO2只需1 ~ 2min,而液氯则需2.5 ~3.5min。
④Cl2对某些病毒的灭活效果不好,而ClO2对微生物有较强的杀灭作用。在相同的条件下,5×10-6的氯气作用5min后的杀菌率为90%,残余氯为2.25×10-6；而2×10-6的二氧化氯作用30s后就能杀死近乎100%的微生物,残余二氧化氯的浓度为0.9×10-6。除了对一般的细菌有杀灭作用外,ClO2对细胞壁具有良好的吸附穿透能力,进而氧化细胞内含巯基的酶,快速抑制微生物蛋白质合成,从而达到破坏微生物的目的。ClO2对于芽孢、甲型和乙型肝炎病毒及工业冷却水中存在的主要危害菌种如异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等都具有很好的杀灭作用,其药效有一定的持续性。(例如:在PH为8.6、活菌数达7.1×106个/ml的试验用水中投加0.5×10-6的二氧化氯作用时间在12h以内,对异养菌的杀菌率保持在99%以上),且对养殖生物生长发育没有影响。
⑤ClO2作为消毒剂,除了能有效地杀死细菌,还对水中无机污染物铁(Fe2+)、锰(Mn 2+ )、硫化物( S 2 - )和氰化物(CN - )有明显的去除效果。由于ClO2中Cl的化合价为正四价,有很强的氧化性,故其对水中无机污染物的去除效果均好于液氯。
ClO2杀灭微生物的定量消毒指标见表1
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3 ClO2的制备方法
ClO2制备方法有多种,在工业生产上可分为化学法和隔膜电解法两类。
3.1 化学法制ClO2
3.1.1 氯酸盐还原法
这是目前工业上主要采用的方法。据所用的还原剂、工艺条件和后处理的不同,该法又可分为：
3.1.1.1 以氯化钠为还原剂的方法
2NaClO3+2NaCl+2H2SO4→2ClO2+Cl2+2Na2SO4+2H2O该法操作简单,收率较高,但副产大量的Na2SO4,回收较困难。
3.1.1.2 以盐酸为还原剂的方法
主反应：NaClO3+2HCl→ClO2+1/2Cl2+H2O+NaCl
副反应：NaClO3+6HCl→3Cl2+NaCl+3H2O
在该法中,HCl既是还原剂,又是酸化剂,生成的NaCl可用于电解制NaClO3,可降低生产成本。该法的缺点是一次投资多,收率低,Cl2含量高。
3.1.1.3 以甲醇为还原剂的方法
主反应：30NaClO3+20H2SO4+7CH3OH→30ClO2+23H2O+10Na3H(SO4)2+6HCOOH+CO2
副反应：6NaClO3+4H2SO4+7CH3OH→3Cl2+11H2O+2Na3H(SO4)2+6HCOOH+CO2
此法采用高酸度反应介质,主反应可连续进行,转化率达99%以上。工艺操作简单易控制,生产效率高,是目前国际上较先进的生产工艺。
3.1.2 亚氯酸盐氧化法
3.1.2.1 氯气氧化法
2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl
此法一般要使用过量的Cl2和较高浓度的Na-ClO2,并需在酸性条件下反应才能反应完全,达到较高的转化率。
3.1.2.2 自氧化法
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
5NaClO2+2H2SO4→4ClO2+2Na2SO4+NaCl+2H2O
此法通常是在实验室及小规模生产上采用。操作安全、简单,产物中不含Cl2。国内外普遍采用此法设计出各种类型的ClO2发生器。
3.1.2.3 次氯酸盐氧化法
2NaClO2+NaOCl+2HCl→2ClO2+3NaCl+H2O此法转化率高,易于工业化,但原料费用高。
3.2 电解法制ClO2
以食盐为原料,采用两极及隔膜电解工艺,通过电解产生ClO2、O3、Cl2和H2O2等多种强氧化性混合气体,混合气体所形成的独特的协同作用,不仅能快速、高效地杀灭沙门氏菌和大肠杆菌等多种致病菌,而且对肝炎病毒也具有良好的杀灭效果。其工作原理下见图。
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电解槽中的饱和食盐水,在直流电流的作用下,在阳极箱中产生ClO2、O3、Cl2和H2O2等多种强氧化性混合气体,通过水射器负压抽提,与待处理的水体安全混合,达到消毒处理的目的。此法较适合于中、小水源的水厂。
4 结束语
ClO2除作消毒剂外,作为处理剂还可以广泛应用于水产养殖、造纸、纸浆漂白、工业循环水处理等多个领域(如:可用于饮用水、冷却水、游泳池用水、水产养殖用水的杀菌、灭藻,还可用于处理含酚、苯胺类有机物的废水)。美国已颁布法规用ClO2取代Cl2作为自来水消毒剂,而我国目前仅停留在中、小型水厂的试用阶段(水厂用ClO2消毒、二级配水站用ClO2灭菌)。作为水厂的专业技术人员,本人建议上级有关部门制定系统的ClO2产品标准,使用法规,切实落实、完善、规范ClO2的生产和应用体系,并在实用过程中逐渐评定其消毒的有效性、安全性、经济性,积极慎重地推广应用这一新型消毒剂,在安全、稳压供水的基础上进一步提高供水水质,改善人们的生活质量。
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