医院污水处理中ClO2检测方法的改进研究
1 引言
ClO2消毒杀菌作用主要基于其较高的氧化还原电位(1.95 V),高于液氯和其他氯化物,是一种广谱、高效、快速的杀菌消毒剂,其在水中的扩散速度和杀菌能力均优于液氯及其他氯化物。目前,已被医疗卫生、食品加工、饮水消毒、污水处理等方面广泛应用。但由于ClO2的不稳定性及高浓度时的易爆炸性,因此ClO2需现场制备,就地使用。化学法ClO2发生器通常是用氯酸盐或次氯酸盐在酸性条件下产生ClO2气体投加到水中的应用设备。本研究介绍了R5法制取ClO2并用于医院污水消毒处理,在消毒处理过程中,由于ClO2经常与其副产物Cl2、ClO2-、ClO3-在溶液中同时共在,且它们的理化和生化特性又相差较大,若用传统的碘量法测定,测定结果代表的是溶液中总有效氯的含量,即ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-总含量,而不是溶液中剩余ClO2的真实含量。
医院污水杀菌效果总是以溶液中剩余ClO2含量来控制其投加量,当剩余ClO2含量<规定值时,为达到杀菌效果要增大其投加量;当剩余ClO2含量>规定值时要降低其投加量。因此,在实际工作中准确测定ClO2含量很重要。为此,本研究通过控制溶液pH值、加入稳定剂、活化剂、掩蔽剂等措施,对传统检测方法进行了改进,实现了将ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-4种组分区分测定的目的,为治理后的医院污水中剩余ClO2的监测和杀菌效果的评价提供了较可靠的分析方法。
2 ClO2分析方法
2.1 分析原理
R5法制取ClO2的反应式是2NaClO3+4HCl=2ClO2↑+Cl2↑+2H2O+2NaCl。ClO2发生器生成的ClO2和Cl2进入污水处理池,处理池中通常含有ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-4种组分,这4种组分在不同的pH值条件下,分别具有不同的氧化能力,都能与Ⅰ-反应生成游离的Ⅰ2,通过在不同pH值条件下,用Na2S2O3滴定游离出的Ⅰ2,根据Na2S2O3的用量确定各组分的含量,其分析原理基于以下反应式:
 |
ClO2还原成Cl-要转移5个电子,反应分2步进行,首先1个电子转移给ClO2生成ClO2-,如pH>7,则反应到此为止,此时相当于总ClO2的1/5被还原,如(2)式所示。当pH降到2以下,又有4个电子转移给ClO2-,同时溶液中原有的ClO2-也被还原成Cl-,如(3)式所示。至此,ClO2完成了全部被还原过程,总反应方程式如(4)式所示。为了使溶液中剩余的ClO2稳定存在,在取样后的溶液中,本方法采用加入硼酸钠作为稳定剂制得ClO2稳定液,分析时为使稳定液中的ClO2在短时间内全部释放出来,加入草酸和三氯化铝固体作为活化剂。另外,在测定中还用掩蔽剂R,消除溶液中Cl2干扰。
2.2 试剂
10%草酸称取10 g分析纯草酸,溶于100 mL去离子水中,置棕色瓶中保存。pH为8.4的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液。0.01~0.05 mol/L的Na2S2O3标准溶液 需进行标定后确定其准确浓度。15% AlCl3；10% Na3BO3溶液；0.5%淀粉溶液。1+5的H2SO4溶液 将1体积分析纯浓硫酸加入5体积去离子水中。12 mol/L HCl；100 g/L掩蔽剂R溶液；KI(分析纯)。
2.3 分析步骤
全部分析步骤分4步完成。
(1)在第1只碘量瓶中预先加入2 mL 10%Na3BO3溶液,取50 mL左右由接触池排出的水样加入瓶中,加入5 mL pH值为8.4的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液,混匀后加入4 mLKI、草酸和氯化铝配制的混合溶液,立即盖上瓶塞于暗处反应1 min后,用Na2S2O3标准溶液滴定,记录所消耗的Na2S2O3的体积A(mL)。
(2)在第1只滴定完的碘量瓶中继续加入10 mL10%的HOOC-COOH溶液,使溶液0.1<pH<2,混匀后加入4 mL KI、HOOC-COOH和AlCl3配制的混合溶液,立即盖上瓶塞于暗处反应5 min后,用Na2S2O3标准溶液滴定,记录所消耗的Na2S2O3的体积B(mL)。
(3)在第2只碘量瓶中预先加入2 mL 10%Na3BO3溶液,取50 mL左右由接触池排出的水样加入瓶中,加5 mL掩蔽剂R掩蔽溶液中的Cl2后,再加入4 mL 1+5的H2SO4溶液,使溶液0.1<pH<2,混匀后加入4 mL KI、HOOC-COOH和AlCl3配制的混合溶液,立即盖上瓶塞于暗处反应5 min后,用Na2S2O3标准溶液滴定,记录所消耗的Na2S2O3的体积C(mL)。
(4)在第3只碘量瓶中预先加入2 mL10%Na3BO3溶液,取50 mL左右由接触池排出的水样加入瓶中,加入10 mL 12 mol/LHCl,使溶液pH<0.1,混匀后加入8 mLKI、HOOC-COOH和AlCl3配置的混合溶液,立即盖上瓶塞于暗处反应10 min后,用Na2S2O3Na2S2O3标准溶液滴定,记录所消耗的Na2S2O3的体积D(mL)。用去离子水代替水样,重复该步骤上述操作,记录空白所消耗的Na2S2O3的体积E(mL)。
2.4 结果计算
根据以上各步骤所消耗的Na2S2O3的体积,溶液中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3- 4种组分浓度的计算公式表示如下：
[Cl2]=(A-C+B)×M×35.45×103÷V
[ClO2]=(C-B)×M×67.45×103÷V
[ClO2-]=(5B-4C)×M×16.863×103÷V
[ClO3-]=[(D-E)-(A+B)]×M×13.908×103÷V
式中 [ClO2]、[Cl2]、[ClO2-]、[ClO3-]——各组分的浓度 mg/L；
A、B、C、D、E——各步滴定时所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积 mL；
M——Na2S2O3标准溶液的物质的量浓度 mol/L；
V——所取水样的准确体积 mL；
35.45、67.45、16.863、13.980———为换算系数。
3 问题讨论
3.1 pH的控制
本方法的关键是严格控制溶液pH值,只有在不同pH值条件下,才能消除溶液中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-的相互干扰,保证测定结果的准确性。因此在测量中选择适宜的缓冲溶液是满足要求pH值的有效方法,表1是根据要求选择的缓冲溶液和与Ⅰ-反应的组分。
3.2 稳定剂的选择
ClO2水溶液性能不稳定,有文献报道存放1d的溶液中ClO2的含量将会下降80%,在检测过程中为防止溶液中ClO2的含量发生变化,造成检测值和真实值之间存在较大偏差,需在所取的水样中加入稳定剂。由于ClO2是亚氯酸和氯酸的酸酐,所以应选用不具有还原性的碱性物质作稳定剂,同时考虑ClO2在强碱性溶液中易发生歧化反应,因此必须选用一种弱碱性物质,通过实验对比,硼酸钠的水溶液既能使ClO2在溶液中保持稳定,又能在活化时使ClO2的易于重新释放,便于分析测定。
.jpg) |
3.3 活化剂的选择
分析时为使稳定溶液中ClO2重新释放出来,必须加入活化剂进行活化。选择的活化剂要保证溶液中ClO2的在短时间全部释放出来,即ClO2的活化率要高达95%以上。在本实验中对比了用柠檬酸、盐酸和草酸加AlCl3做活化剂的活化性能,实验表明,草酸加AlCl3做活化剂的活化作用效果最好,如表2所示。
.jpg) |
3.4 掩蔽剂的选择
第3步操作需要用掩蔽剂掩蔽溶液中的Cl2,掩蔽剂的选择一要保证不和溶液中的ClO2、ClO-2、ClO-3发生反应,且pH<2条件下在溶液中能稳定存在；二要使Cl2被掩蔽彻底。为此,选用了3种掩蔽剂M、R和N进行实验,并通过DPD法检测溶液中加入掩蔽剂前后游离氯含量,实验结果表明掩蔽剂R的掩蔽效果最好,如表3所示。
 |
3.5 检测方法比较
为了说明改进方法的准确性,通过实验对比了传统方法和改进方法。结果表明,改进后的方法测定结果低于传统方法的测定结果,如表4所示,溶液中实际的ClO2含量与改进后的测定结果基本相近。
4 结论
本研究针对ClO2水溶液的不稳定性和溶液中ClO2、Cl2、ClO-2、ClO-3共同存在的问题,通过加缓冲溶液严格控制pH值、加稳定剂保证溶液的稳定性、加活化剂促使ClO2从溶液中完全释放、加掩蔽剂消除C2的干扰等方法,不仅使溶液中ClO2、Cl2、ClO-2、ClO-3能区分测定,而且使ClO2的测定结果较为准确。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
