自来水二氧化氯消毒控制三氯甲烷研究
自来水氯消毒会产生三氯甲烷等消毒副产物。美国环保局已将二氧化氯、臭氧和氯胺作为替代氯的消毒剂来控制消毒副产物。国内外有很多关于二氧化氯消毒灭菌方面的研究,其消毒效果好于氯消毒,二氧化氯与有机物反应不会生成氯代有机物,有研究者认为,二氧化氯预氧化会抑制三氯甲烷的形成,能有效控制氯代消毒副产物的形成。但是,二氧化氯自身不稳定,需与其他消毒剂联合使用来保证管网中持续灭菌能力。目前市售的二氧化氯发生器制备出来的二氧化氯含有氯,因此,研究二氧化氯与氯联合消毒有实际意义。有研究采用高锰酸钾预氧化后氯化消毒可以控制三氯甲烷的形成,本文作者研究了二氧化氯预消毒后氯化消毒水中三氯甲烷形成情况及其影响因素,以及二氧化氯和氯配制成混合消毒剂使用时三氯甲烷的形成情况。
1 试验材料与实验方法
1.1 试验用水样
水样取自钱塘江,水样经预消毒,絮凝,取上清液,后氯化,终止反应后测定三氯甲烷。预消毒用二氧化氯和有效氯进行对照。二氧化氯和氯消毒过程均在闭光、恒温条件下进行。
1.2 仪器及操作条件
三氯甲烷测定:岛津2010气相色谱,ECD检测器,高纯氮载气,石英毛细管柱(SE-30:30 m×0.32mm×0.25μm),采用气液平衡-顶空进样法测定。试验过程中所用试液均用去离子水配制。二氧化氯采用化学法,氯酸钠滴加浓硫酸用亚硫酸钠还原制备,二氧化氯浓度与纯度采用碘量法测定,制备的二氧化氯纯度为98%。次氯酸钠储备液市售购得,试验前稀释到500 mg/L(以有效氯计)备用。二氧化氯与次氯酸钠储备液每次使用前均用碘量法标定其浓度。测定三氯甲烷之前用硫代硫酸钠溶液终止消毒反应。用硫酸铝进行絮凝试验。pH计测定pH值,重铬酸钾法测定COD。恒温箱YamatoIL-82。
2 结果与讨论
2.1 二氧化氯预消毒减少三氯甲烷的形成
两组水样分别用次氯酸钠溶液和二氧化氯进行预消毒,然后经絮凝,取上清液后再用次氯酸钠进行后氯化消毒,反应一段时间后滴加硫代硫酸钠溶液终止反应,测定水中的三氯甲烷。水中三氯甲烷的形成随预消毒阶段二氧化氯和次氯酸钠(以有效氯计)投加量变化见图1,后氯化中次氯酸钠(以有效氯计)投加量为4 mg/L。
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二氧化氯预消毒水样中,随二氧化氯投加量增加,三氯甲烷有所降低,而次氯酸钠预消毒水样中,随有效氯投加量增加,三氯甲烷会明显增加。二氧化氯预消毒水样中三氯甲烷产生量要少于次氯酸钠预消毒水样,以二氧化氯替代次氯酸钠进行预消毒可以有效地降低水中的三氯甲烷。水中三氯甲烷的产生量与水样中三氯甲烷前体物的含量和总有效氯含量有关。二氧化氯作为氧化剂可与有机物反应,去除部分三氯甲烷前体物,同时二氧化氯的氧化作用可强化絮凝效果,提高絮凝过程对前体物的去除,也使得水中的三氯甲烷前体物降低。二氧化氯替代次氯酸钠进行预消毒减少了有效氯的投加量也是三氯甲烷减少的原因。
2.2 增加二氧化氯投加量降低三氯甲烷的形成
二氧化氯预消毒替代预氯化会降低水中的三氯甲烷,在絮凝之前投加二氧化氯,二氧化氯会对絮凝效果有影响,另外,后氯化过程有效氯投加量也会影响三氯甲烷的形成(见图2)。水样经絮凝,取上清液,经二氧化氯预消毒30 min后,再用次氯酸钠消毒,滴加硫代硫酸钠溶液终止反应后测定水中的三氯甲烷。
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后氯化有效氯投加量增加,三氯甲烷产生量明显增加。在同一有效氯投加量下,水中的三氯甲烷随二氧化氯投加量增加而下降,图2表明,二氧化氯预消毒对水样中后氯化产生三氯甲烷有控制作用。减少后氯化有效氯投加量也是控制水中三氯甲烷的有效方式。从自来水消毒灭菌角度看,增加预消毒处理工艺可以减少后续消毒过程消毒剂的投加量,那么增加预消毒中二氧化氯的投加量可以减少后氯化消毒中有效氯的投加量,从而也可以减少水中三氯甲烷的产生量。在絮凝过程之后投加二氧化氯,与图1中在絮凝过程之前投加二氧化氯相似,水中三氯甲烷的产生量随二氧化氯投加量增加而下降,图1、图2表明,二氧化氯可与有机物发生氧化反应能去除部分三氯甲烷前体物,使得水中三氯甲烷降低。
2.3 二氧化氯和氯配制混合消毒剂消毒时三氯甲烷产生情况
将二氧化氯和氯配制成混合消毒剂,以二氧化氯和有效氯质量百分含量表示其含量。水样经絮凝,取上清液,投加混合消毒剂,终止反应后测定三氯甲烷,混合消毒剂投加量为5 mg/L,不同二氧化氯含量的混合消毒剂消毒时水中的三氯甲烷产生量不同,三氯甲烷产生情况见图3。混合消毒剂处理的水样中三氯甲烷随二氧化氯含量增加有明显的下降,水中三氯甲烷是由于其中的有效氯与有机物发生氯代反应而形成的,水样中三氯甲烷随二氧化氯含量变化趋势主要是由于混合消毒剂中氯含量减少而引起的。图3中混合消毒剂中有效氯含量是逐渐减小的。
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为研究混合消毒剂中的二氧化氯对生成三氯甲烷反应的影响,混合消毒剂中有效氯含量相同而增加其中二氧化氯含量。配制的混合消毒剂中有效氯含量分0 mg/L、2 mg/L和5 mg/L三组,水样经絮凝,取上清液,投加混合消毒剂,终止反应后测定三氯甲烷,结果如图4所示。
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在混合消毒剂中有效氯含量相同的情况下,水样中三氯甲烷产生量随二氧化氯含量变化趋势不明显,与二氧化氯含量为零的情况相比,三氯甲烷产生量随二氧化氯含量增加有所增加,二氧化氯与天然有机质发生氧化反应不会生成三氯甲烷,表明混合消毒剂中二氧化氯不能够抑制三氯甲烷的生成。另外,二氧化氯也不会与三氯甲烷反应。图4中混合消毒剂处理水样中三氯甲烷产生量随二氧化氯含量增加而不会减少,这与图1和图2中随二氧化氯投加量增加三氯甲烷产生量减少的趋势不同,可能是由于图1、图2中先加入二氧化氯反应一段时间后再加入氯进行后氯化消毒,二氧化氯可先与水样中天然有机质反应,去除部分三氯甲烷前体物,从而使得后氯化产生的三氯甲烷量下降;而混合消毒剂处理水样时,其中的二氧化氯和氯同时与有机物反应,其与有机物反应过程与先后投加2种消毒剂的情况不同,而二氧化氯本身不能够抑制三氯甲烷的生成,使得在有效氯含量相同的混合消毒剂处理的水样中三氯甲烷产生量并没有随着二氧化氯含量的增加而减少,这也表明混合消毒剂处理的水样中三氯甲烷的降低主要是由于有效氯含量的减少。
2.4 二氧化氯预消毒对三氯甲烷形成的影响因素
自来水用氯消毒时,氯化作用生成三氯甲烷的反应受温度、pH值、反应时间以及有机物浓度和有效氯投加量的影响,二氧化氯预消毒水样之后进行氯化消毒,三氯甲烷的形成也会受以上因素影响。
2.4.1 反应温度
水样经絮凝后取上清液,二氧化氯预消毒一段时间之后进行氯化消毒,终止反应后测定三氯甲烷,并与不进行二氧化氯预消毒只进行氯化消毒的水样对照。三氯甲烷的形成受温度影响见图5,二氧化氯投加量为5 mg/L,有效氯投加量均为4 mg/L。温度对两组水样三氯甲烷形成的影响趋势相似,温度升高,三氯甲烷产生量增加。二氧化氯预消毒水样中三氯甲烷低于氯化处理的水样,与图2结果一致。
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2.4.2 反应时间
处理过程与上同,三氯甲烷的形成受反应时间的影响见图6,二氧化氯预消毒水样中三氯甲烷随氯化时间的变化趋势与只进行氯化消毒水样变化趋势相同,二氧化氯预消毒水样中三氯甲烷低于只进行氯化消毒的水样,与图2结果一致。二氧化氯预消毒后水样中三氯甲烷形成仍受反应温度和反应时间的影响,而且经过二氧化氯预消毒处理的水样中三氯甲烷比只进行氯化消毒的水样中的三氯甲烷低。水样是经过絮凝后取其上清液,所以没有考虑预消毒对絮凝效果的影响。
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3 结 论
(1)二氧化氯预消毒可降低三氯甲烷的产生量,以二氧化氯预消毒替代预氯化消毒可减少水中三氯甲烷的形成。
(2)使用二氧化氯和氯的混合消毒剂消毒时,随二氧化氯含量增加,三氯甲烷产生量明显降低,三氯甲烷产生量的降低主要是因为有效氯含量的降低,而二氧化氯不能抑制三氯甲烷的形成。
(3)水样经二氧化氯预消毒处理,后氯化消毒三氯甲烷的形成受氯化温度和氯化时间的影响,其所产生的三氯甲烷比只进行氯化消毒的水样低。
(4)二氧化氯与氯联合消毒既可减少三氯甲烷的形成,又可保证管网中的持续消毒能力。
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