吹扫捕集-气相色谱法检测水中挥发性三卤甲烷和卤代烃
三卤甲烷（THMs）是氯消毒水过程中产生的消毒副产物。通常有四种三卤甲烷化合物被检测到，他们是：氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿。毒理研究表明：氯仿对人体有致癌作用，因此三卤甲烷类产物在饮用水中必须得到限制。由于工业污染可以在水源水中检测到卤代烃。而这些在水中易挥发的物质不仅对人体有致癌作用，还会导致畸形儿的产生。为了减少这些对人类健康的威胁，研究并建立灵敏、准确、重现性好的检测三卤甲烷和卤代烃的方法是很重要的。
现有的方法有液液萃取-气相色谱法、顶空气相色谱法、吹扫捕集-质谱法等等。吹扫捕集技术可以不经过任何样品预处理，直接进液体样品，让惰性气体吹扫被加热的样品，使绝大多数挥发性或半挥发性组分脱离液体表面，再经过富集浓缩，解富气体进入气相色谱中进行分析。这样大大提高了灵敏度，减少了在样品处理过程中被测样品因易挥发而带来的损失，避免了萃取溶剂带来的二次污染。本文采用吹扫捕集-ECD气相色谱检测易挥发的三卤甲烷和部分卤代烃，整个分析过程简单，无样品预处理过程，容易操作，分析一个样品只需花20min，可以准确、可重复性的检测目标物。
1. 实验部分
1.1 仪器和试剂
Agilent Technologies 6890N气相色谱仪，配置微电子捕获检测器(μ-ECD)。Tekmar 3100 吹扫捕集样品浓缩器。由Millipore纯水器制备的纯水，经纯氮气（99.9%）吹走水中易挥发有机物15~20min。氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯和溴仿标准贮备溶液均由国家标准物质研究中心购买。
1.2 样品制备
无论是标准样品还是实际样品都应充满试剂瓶，并用反扣橡胶塞扎紧，尽量少留空间，以免被测目标物在常温下挥发，每次取样用医用针管抽取。
1.3 吹扫捕集条件
捕集柱型号为Trap3# (Tekmar) ；5mL吹扫管；高纯氮气吹扫流量为40ml•min-1，吹扫时间为11min，解附温度220℃，解附时间2min，烘陪时间2min。
1.4. 色谱条件
气相色谱进样口温度200℃，分流进样，进样量5mL，分流比为50：1；色谱柱：HP-5柱（30m×0.32mmi.d. ×0.25μm）；程序升温 ；载气：氮气，纯度≥99.999%，流速2.4ml/min；尾吹气流量：30ml/min。检测器(ECD)温度：250℃。
对标准工作溶液和样液等体积进样测定。在上述色谱条件下，4种三卤甲烷和3种卤代有机试剂的标准色谱如图1所示。七个峰均有良好的对称性，组分的分离度在2.2-25.3之间，分离最小的是三氯乙烯和一溴二氯甲烷，其分离度为2.2，大于1.5，说明七个峰可完全分离。
 |
2. 结果与讨论
2.1. 方法的线性
以峰面积（Y）与质量浓度(X, μg•L-1)作图，4种三卤甲烷和3种卤代烃在一定线性范围内都有良好的线性关系，四氯化碳(CCl4)的线性范围最窄（0.040~8.00μg•L-1），四氯乙烯(C2Cl4)的线性范围其次（0.071~19.8μg•L-1），其余5种化合物都有较宽的线性范围。表1罗列了7种化合物的线性方程和线性范围。线性范围的下限为定量限（Limit of Quantitation, LOQ），一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度。
表1三卤甲烷和卤代烃的线性
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化合物 |
R保留时间/min |
回归方程 |
相关系数 (r) |
线性范围/μg·L-1 |
|
氯仿 |
1.96 |
Y=1757.48-142.61x |
0.99952 |
0.224~92.0 |
|
四氯化碳 |
2.28 |
Y=9667.55-1663.48x |
0.99387 |
0.040~8.00 |
|
三氯乙烯 |
2.65 |
Y=1524.38-57.04x |
0.99964 |
0.257~39.6 |
|
一溴二氯甲烷 |
2.74 |
Y=10093.40-200.35x |
0.99991 |
0.022~35.2 |
|
二溴一氯甲烷 |
4.05 |
Y=8578.07+96.90x |
0.99992 |
0.037~78.8 |
|
四氯乙烯 |
4.26 |
Y=6350.93-523.92x |
0.99825 |
0.071~19.8 |
|
溴仿 |
5.29 |
Y=2690.43-169.22 |
0.99949 |
0.035~39.2 |
2.2. 方法检测限和精密度
根据美国EPA规定，测定方法检测限（MDL）应加入低浓度的标准到试剂空白中，重复多次测量此加标样品，在按下计算公式算出MDL。本实验经过反复试验，最终确定以下加标浓度较为满足要求：氯仿0.767μg•L-1、四氯化碳0.300μg•L-1、三氯乙烯0.330μg•L-1、一溴二氯甲烷0.088μg•L-1、二溴一氯甲烷0.197μg•L-1、四氯乙烯0.165μg•L-1和溴仿0.327μg•L-1。加标回收率在88.0%~114.4%之间，精密度小于5%，将加标试样按照实验方法测量8次，计算各被测目标物的标准偏差S， ，最后根据以上公式得出MDL，结果见表2。由结果可见，吹扫捕集-色谱法检测三卤甲烷和卤代烃灵敏度极高，方法检测限可达到10~100ng/L，远远高于国家卫生规范的顶空气相色谱法的最低检测质量浓度。
从某水厂取水源水、出厂水各一份，按实验条件进行测定，同时进行加标回收实验，结果见表3，回收率在88~114.4%之间，满足定量要求。结果表明，四氯化碳(CCl4) 、三氯乙烯(C2HCl3)、 四氯乙烯(C2Cl4)三种化合物在水源水中存在，含量高于或等于出厂水，应该是由环境污染带来的有机卤代烃；而氯仿(CHCl3)、一溴二氯甲烷(CHBrCl2)、二溴一氯甲烷(CHBr2Cl)和溴仿(CHBr3)在出厂水中的含量远远高于水源水，它们是由于氯消毒水带来的副产物，检测结果与理论相一致。
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氯仿 四氯化碳 三氯乙烯 一溴二氯甲烷 二溴一氯甲烷 四氯乙烯 溴仿 出厂水 测得量/μg·L-1 5.38 0.29 0.34 2.41 0.69 0.12 0.13 加标量/μg·L-1 11.50 1.50 4.95 4.40 9.85 2.48 4.90 测得总量/μg·L-1 17.30 1.61 5.89 7.33 11.96 2.87 5.15 回收率% 103.7 88.0 112.1 111.8 114.4 111.1 102.4 水源水 测得量/μg·L-1 0.60 0.29 2.31 0.08 0.03 0.11 0.00 加标量/μg·L-1 23.00 3.00 9.90 8.80 19.70 4.95 9.80 测得总量/μg·L-1 22.27 2.96 13.61 8.85 20.58 5.61 9.82 回收率% 94.2 89.0 114.1 99.7 104.3 111.1 100.2
表3实际样品分析结果
表2 三卤甲烷和卤代烃的方法检测限和精密度
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氯仿 |
四氯化碳 |
三氯乙烯 |
一溴二氯甲烷 |
二溴一氯甲烷 |
四氯乙烯 |
溴仿 |
|
加标浓度/μg·L-1 |
0.767 |
0.300 |
0.330 |
0.088 |
0.197 |
0.165 |
0.327 |
|
测得平均值/μg·L-1 |
0.826 |
0.312 |
0.364 |
0.100 |
0.167 |
0.200 |
0.369 |
|
标准偏差 |
0.018 |
0.007 |
0.016 |
0.003 |
0.003 |
0.009 |
0.003 |
|
RSD% |
2.2 |
2.2 |
4.5 |
2.8 |
1.6 |
4.3 |
0.7 |
|
回收率% |
107.7 |
103.9 |
110.3 |
113.9 |
84.8 |
121.5 |
112.8 |
|
方法检出限/μg·L-1 |
0.083 |
0.032 |
0.075 |
0.010 |
0.009 |
0.040 |
0.012 |
|
文献[6]方法检出限μg·L-1 |
0.6 |
0.3 |
3.0 |
1.0 |
0.3 |
1.2 |
6.0 |
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