汽包炉水低磷酸盐处理工艺的应用
1 引言
在北京、天津、唐山（以下简称京津唐）地区 的九九年度化学监督会上，我们决定改变本地区各台高压及以上的汽包炉水磷酸盐处理工艺，即由原来控制磷酸根浓度为 2-8mg/L、pH9-10，并辅加 Na2HPO4 来控制炉水 Na+与 PO4 摩尔比为 2.3-2.8的协调磷酸盐处理工艺全部改成控制磷酸根浓度小于3mg/L、并辅以氢氧化钠处理的低磷酸盐处理工 艺。由99 年年初开始到现在， 这一地区的各火电厂汽包锅炉基本都采用了低磷酸盐处理工艺。部分超高压、亚临界汽包炉的炉水磷酸根浓度都控制在1mg/L 以下，即控制在磷酸盐平衡点浓度附近运行， 并同时加纯碱以维持炉水pH 值。天津大港发电厂两台意大利进口的强制循环汽包炉原采用加氨和联氨的全挥发性处理工艺，炉管沉积率一直比较大， 近几年来，采用低磷酸盐处理工艺，炉管沉积率大幅度下降。
2 磷酸盐处理工艺转换的基本原由
我国大部分地区很长时间以来都是采用协调磷酸盐处理工艺，工作做得很多，为什么我们要转换磷酸盐处理工艺呢？我觉得基于如下几点：
⑴ 基于国内外磷酸盐处理工艺的研究发展。
磷酸盐处理工艺已应用了几十年。从应用一开始，人们就在研究它。随着机组容量、参数的不断加大，随着补给水水质的变化（锅炉补给水由软化 水改为除盐水），磷酸盐处理工艺得到不断发展。 回忆起来，前后差不多运用过五种处理工艺，在某段历史时期，每种处理工艺都有一定的先进性。
近 10 几年来，国外对磷酸盐处理工艺的应用研究取得了重大进展，尤其是加拿大、美国等对磷酸盐的处理给以新的概念。加拿大提出了平衡磷酸盐处理工艺，美国提出了低磷酸盐处理工艺，这些工艺都经过了多年的运行实践，并在理论上说明了避免磷酸盐暂时消失现象和酸性磷酸盐腐蚀的可能性。这些成果给我们提供了借鉴作用。
在磷酸盐处理新工艺的应用研究方面，国内也进行了很多年的深入研究。比如，在多年试验研究的基础上，我们的国标已将亚临界参数的汽包锅炉炉水磷酸盐处理的磷酸根浓度定为0.5-3mg/L，这相同于平衡磷酸盐处理工艺的控制标准。再如，近几年来，国内已有好几台汽包锅炉应用了低磷酸盐处理工艺（磷酸根浓度小于 1mg/L）， 有的还进行了超低磷酸盐处理工艺的应用研究（磷酸根浓度控 制在 0.1—0.5mg/L）。这些应用研究都取得了比较成熟的运行经验。
伴随着国内外的不断探索，反复研究，炉内磷酸盐处理工艺的应用已发展到了一个新的阶段。应该说，到目前为止，我们对炉内磷酸盐处理工艺的 特点有了比较清楚地认识，因此，我们应该更合理、更安全地应用。
⑵ 基于国内的实际应用情况。
在国内，协调磷酸盐处理工艺应用时间较长， 达二十多年。在协调磷酸盐处理工艺的二十多年应用中，我们几乎每年都在研究它，完善它，发展它， 比如对R 值的计算、控制、修正上；在配药浓度的调整、计算与加药系统的设置等方面，全国各地做了不少工作，我们地区也如此。但在使用中出现了很多问题，过去机组容量小些，问题不是太明显。 随着机组容量、参数的提高，电网调峰力度的加大， 协调磷酸盐处理工艺暴露出的问题越来越多。在深度调峰（调峰负荷超过 50%）过程中，很多锅炉都发生磷酸盐暂时消失现象；有些锅炉在较大的变动工况下，连续好几天测不出磷酸根，发生了严重的盐类暂时消失现象；还有些锅炉发生了明显的皿状 腐蚀，一种酸性磷酸盐腐蚀特征。
大家知道，磷酸盐处理主要存在着两方面问题：一是产生酸性磷酸盐腐蚀。酸性磷酸盐腐蚀通常发生在有汽囊或汽水冷却不正常的部位，国外测试研究表明，发生酸性磷酸盐腐蚀的直接原因是因为加入Na2HPO4。二是发生磷酸盐暂时消失现象。 在机组负荷剧烈波动的情况下，采用磷酸盐处理的炉水会发生盐类暂时消失现象，即当负荷剧烈增加时，炉水磷酸盐含量大幅度降低，甚至测不出，pH 明显升高；工况相反，负荷降低时，会出现暂时消失的盐类回溶，炉水磷酸盐含量很快增加， 炉水pH大幅度降低。 炉水在变动负荷下的盐类暂时消失与盐类回溶都会导致磁性氧化铁保护层的溶解， 加速炉管的腐蚀。发生磷酸盐暂时消失现象的主要条件是磷酸盐在炉水中的含量，另外还和炉管表面的清洁程度和热负荷有关。不管炉水中Na+与PO4的摩尔比值为多少，只要炉水中含有一定量的PO4 ，都会发生磷酸盐暂时消失现象。很显然，协调磷酸盐处理工艺不能避免所存在的这两方面问题。
⑶ 电网要求我们提高监督管理水平。
现在，电网管理不断加强，机组运行日益稳定， 水汽质量也非常好，化学监督各方面都有很大的提高。但炉管沉积率仍较高。统计陡河发电厂#5-#8 四台200MW、张家口发电厂#1-#4 四台 300MW、 下花园发电厂#1、#2 两台100MW 机组一个酸洗周期的炉管沉积率发现，沉积率数值都在20g/m2.a 以 上。这几台机组都是国产机组，沉积率比较大。其原因：首先与凝汽器的泄漏有关,凝汽器泄漏在有些机组上时有发生；其次与机组启停时的水质变化有关，但现在机组运行都比较稳定，非停次数已少于年均1 次/台，因此机组启停对水质的影响已很小；最后的原因就是与炉内采用协调磷酸盐处理工艺有较大关系。降低炉管沉积率，应在炉内处理工艺方面做工作。
还有，我们现在要求所有机组必须做到五年以上一次大修，我们的锅炉酸洗周期最好应适应这一点，最好在15 年以上洗一次锅炉，这样就要求炉管的沉积率在 20g/m2.a 以下， 否则满足不了这样的大修时间间隔要求。要达到这样的要求，除抓好日常的机组启停监督、严格异常水质处理等工作外，更重要的是要优化我们的炉水处理、给水处理。
3 加强炉内低磷酸盐处理工艺的管理
工艺优化，从机理上保证了炉内处理工况的合理性、安全性、可靠性，但是否能达到预想的效果， 还有待我们的日常管理。几年来，京津唐地区汽包锅炉磷酸盐处理工艺的实施基本正常，大多炉水水 质合格率较高，大多数电厂管理较细，水质控制十分好。实施结果，应该说取得了较好的效果。但有部分机组，主要是几台100MW 的老机组，由于运 行条件没有完全满足，使炉水水质出现波动，合格率忽高忽低。下面就京津唐地区几年来的应用情况谈如何应用好低磷酸盐处理工艺。
⑴.保证磷酸三钠的纯度。与协调磷酸盐处理工艺比较，采用低磷酸盐处理工艺后，炉水中控制的磷酸根浓度降低了很多。所以优化了炉内处理工艺后，可以节约可观的药品费用。但磷酸根浓度降低 后，炉水的缓冲性也大幅度降低，所以采用低磷酸 盐处理工艺后，必须提高炉水的清洁程度，尽量避 免外界杂质对炉水的污染。为此对加入的炉水校正 药品必须保证一定的纯度级别，如加入的磷酸三钠 要使用分析纯级，不能使用工业品。采用了低磷酸 盐处理工艺，减少了药品用量，提高药品纯度后应 该不会增加运行费用。
⑵.配制合适的加药浓度。炉水控制的磷酸根浓 度降低后,药箱中配制的药液浓度也要相应降低。采用协调磷酸盐处理工艺时，配制的磷酸三钠浓度一般为50g/L，而现在采用低磷酸盐处理工艺后,根据我们地区的经验，配制的磷酸三钠浓度要降低至10g/L 以下。
炉水中的磷酸根浓度要求小于 3mg/L，我们地区多数汽包锅炉控制在 0.5-2mg/L。为维持炉水的 pH 值，在磷酸根浓度降低后，还要辅以NaOH 处理。磷酸三钠和 NaOH 不必分别配制，可在配制的磷酸三钠药液中，加入一定量的苛性钠。其配制比 例一般为 Na3PO4·12H2O∶NaOH = 10∶0.3—10∶ 1。 配制的比例应通过试验来确定。一般情况下， 按这样比例配制的药液加入到炉内，如控制磷酸根 浓度小于 2mg/L，炉水 pH 值可达 9.2—9.6， 炉水电导率通常为 5—15μS/m。 我们还可以根据炉水的酚酞碱度测定值来调整苛性钠的配制比例，炉水的酚酞碱度一般控制在 0.005—0.025μmol/L。
⑶.连续均匀地进行加药处理。运行加药调整试验中发现，要想避免发生磷酸盐暂时消失现象，炉水中的磷酸根浓度要小于1mg/L， 最好在 0.6mg/L 以下。但我们目前没有这么做，只要求将磷酸根浓度控制在一定范围内，控制小于 3mg/L， 即按平衡磷酸盐处理工艺的水质条件控制。这样的水质工况虽然仍存在着盐类暂时消失现象，但炉水的缓冲性相对较大，适应性强，同时也便于监督控制。 如按低磷酸盐处理水质条件控制，磷酸根浓度控制那么小，一是要自动加药，要采用在线仪表监督。但现在我们多数机组仍不是自动加药，日常水汽监督 仍靠手工分析。靠手工分析，很难控制均匀，监督到位。二是炉水的缓冲性十分小，对于凝汽器管为铜材的老机组来说，水质工况很难稳定。从我们地区许多电厂的几年运行工况来看，炉水磷酸根浓度 维持越稳定，水质工况越好。如不连续均匀地加药， 磷酸根浓度忽高忽低，水质工况就不好，炉水的pH 和磷酸根合格率就较低。 我们有很多汽包锅炉都将磷酸根浓度控制在 0.5—2mg/L 范围内，并辅加 微量的苛性钠处理，水质工况比较理想。
⑷.注意机组启停及调峰时的水质控制。 机组在启停过程中，负荷起伏较大，如磷酸盐浓度控制不当，容易发生盐类暂时消失现象，给炉管带来腐蚀危险。停炉时，负荷降低，有可能发生沉积的磷酸盐回溶，使磷酸根不断增加，pH 大幅度下降；启动时，负荷上升，如炉管沉积物较多，易于发生能测不出。针对上述情况，要通过试验采取措施： 停炉时，提前少加或停加磷酸三钠；启动时，苛性钠的加入量应适当增加。
由于居民用电量大幅度增加，使电网供电的峰 谷差进一步加大。为满足电网的要求，机组必须深度调峰运行。 京津唐地区大多数时候要求机组具有50%负荷调峰运行的能力。在夏季严重时，要求机组后夜深调至40%的负荷运行。 深度调峰运行给机组的水质工况控制带来较大的难度，稳定较低的磷酸根浓度，并辅以微量的苛性钠处理，精心调整，实践证明是可以控制好水质的，这当中的关键是通过调整保证炉水的 pH 值合格。
⑸.异常水质按异常处理原则进行调整。炉水磷酸根浓度降低后，炉水的缓冲性就降低，对异常水磷酸盐暂时消失现象，加之水质较差，磷酸根有可质的适应性就差，炉水一旦发生异常情况，如凝汽器出现泄漏，就要少加或停加苛性钠处理。如果炉水水质异常比较严重，就要按异常处理原则调整， 或改变处理工况，乃至停炉消缺。
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