间隔流动分析和流动注射分析在环境监测中的应用
摘要：介绍了间隔流动分析和流动注射分析的原理、仪器构造及其在环境监测中的应用；简要介绍了SKALAR SAN 间隔流动注射分析仪和它在环境监测中的7个检测项目：挥发酚、阴离子表面活性剂、总氰化物、硝酸氮、亚硝酸盐氮、氨氮、磷酸盐。
关键词：间隔流动分析；流动注射分析；环境监测
随着经济的发展和生活水平的提高，人民的环保意识逐渐增强，国家和地方都不断制定出更加严格的环境污染物控制标准，使得环境监测的任务日益繁重，要求越来越高，因此手工操作的传统化学分析方法在速度和准确性等方面都渐渐适应不了形势的发展，自动化已成为监测技术发展的大趋势。为了适应水质监测的发展，我站于2001年购买了一台荷兰SKALAR公司SANpius间隔流动分析仪（SFA，segmented fiow analyesr），用于实验室的水质分析，得益于该仪器的使用，一些常规的水质分析工作得以高效地完成。
在水质自动分析中有两种常用的技术，一种是间隔流动分析（SFA），也称为连续流动分析（CFA，continuous flow analysis），间隔连续流动分析（SCFA，segmented continuous flow analysis）；另一种称为流动注射分析（FIA，flow injection analysis），这两种技术已广泛应用于欧美的水处理、环保行业和我国的烟草、啤酒、自来水、水质自动监测站和一些科研院校。由于它们较高的价格，从几十万到一百多万，在我国的环境监测领域尚未得到广泛的应用，目前只有广东省站，深圳、汕头、上海、武汉等市站拥有此类仪器。本人在使用SKALAR SFA过程中，经常有兄弟单位的电话询问和上门来访，他们对该仪器表现了浓厚的兴趣但还不甚了解，故本人将使用的SFA和调研的FIA资料整理出来，供广大同行们借鉴和探讨。
国内的一些高校和科研单位自行研制了FIA，如华东理工大学、淮北煤炭师范学院、陕西师范大学、北京有色金属研究总院等，但存在一些缺陷，没有规模化生产，因此该类仪器大多依*进口。国外专业的生产商有荷兰SKALAR公司，美国LACHAT仪器公司，英国BURKARD科学公司和日本F.I.A.仪器公司等。
1 SFA和FIA的分析原理
上个世纪50年代末期，SFA首次用于实验室的自动化分析和在线监测。如图1所示(略)，使用一个多通道的蠕动泵P作为动力，压挤聚乙烯泵管使其受到负压，将试剂R，样品S和空气定量地吸入到管路系统RC中，进行稀释，加样，混合，分离和加热等反应，反应完成后进入检测器D检测，再通过数据处理系统DP处理和显示结果。其显著的特征是在R和S混合之前，由间隔引入的空气将液流分割成一个个区段，即样品是一个接一个进入的，之间被气泡间隔，故称为间隔流动分析。引入气泡有两个目的，一是由于气泡有一定的张力，将前一个样品留在管壁上的残留液推向前进，避免前后样品的扩散和混合，起到清洗的作用。其二是将样品分隔成很多小的片段，每一片段均发生相同的反应，可提高反应的精度。该仪器是在化学反应完全后检测，由于化学反应完全时是反应的稳定区，故该类仪器也叫稳定区测定仪。但该方法有局限性，一是要求管道反应必须达到平衡，二是需要引入空气，且在测量前必须除去，使得仪器装置比较复杂。
1975年丹麦学者Ruzika和E.H.Hansen为了更迅速地处理大批量的样品，在SFA的基础上首创了FIA技术，他们当时所做的改进包括准确地注射样品，不引入空气泡间隔和减小管道内径，结果出峰时间大大缩短。FIA与SFA的根本不同之处在于，一是它的进样方式是借助于进样阀，将一定体积的样品以“塞”的形式逐个注射到一定流速的载液中，由于对流扩散和分析扩散作用，被测样品在载流中分散成具有一定浓度梯度的试样带，在流动中与载流发生化学反应。二是它抛弃了传统的建立在平衡体系基础上的稳态概念，样品在检测时尚未达到化学和物理的平衡，属于动力学分析法范畴的定时法。其分析的重复性取决于精确控制各种条件，如准确注入样品体积，严格控制S和R在管道中的停留时间，恒定的分散度和温度等。该方法的引入，大大提高了分析速度，每小时可分析多达几百上千个样品，减少了样品试剂的消耗和副反应的发生，同时也扩展了应用范围，并且仪器相对简单和便宜，成为分析化学技术上的一次重大突破。
但FIA并非能解决所有的问题，其非间隔和样品注射的缺点是样品在液流中的逐渐分散可能导致灵敏度的下降，管径太细相对于SFA易于堵塞，样品本身或反应过程中产生的气泡会带来误差，不太适合一些慢反应和需要较高温度的反应。1985年，Pasquini提出了结合二者的新技术，后来被称之为“间隔流动注射分析”（SFIA，segmented flow injection analysis），其对于FIA的改进在于设计一个特殊的注射阀，使得每个样品被前后两个气泡间隔，这样有效地消除了样品的纵向扩散。
3 SFA和FIA的仪器组成
二者的仪器都包括四个部分：自动取样器；化学反应单元；检测器和数据处理系统。
SFA的取样器为取样针吸入样品，FIA为注射阀进样，二者的XYZ型三维取样器可同时摆放几百个样品。化学反应单元完成样品的预处理和各种物理化学反应，如通过螺旋管的切变，液流在管内自身翻动得以混匀；在管路中适当位置添加或用水稀释试剂；使得用透析膜分析大分子；通过螺旋管的长短控制反应时间；通过电热丝加热；利用重力分离水和有机物；利用紫外灯在线消解；利用微型蒸馏器在线蒸馏等等。如图2所示(略)，二者均可接上各种检测器。数据处理系统完成数据转换，生成结果表格。
二者均采用模块化的设计，每个模块做一项分析，模块之间相互独立，互不干扰，可同时开动多个模块分析多个项目。用户可根据自身需要选配项目反应模块。二者均实现了从开机、预处理、反应、检测，出结果到关机整个过程的自动化。
4 SFA和SIA的应用领域
二者均可应用于水（饮用水、废水、海水等）、土壤、烟草、啤酒、食品饮料、医药、化工、环保等领域。在环境监测中的分析项目有：挥发酚、阴离子表面活性剂、氰化物、硝酸氮、亚硝酸氮、氨氮、氨、总氮、磷酸盐、总磷，各种元素分析等。
5 SKALAR SAN间隔流动分析仪及检测项目
本实验室购置的SKALAR SANplus间隔流动分析仪取样器为1050型，单针取样，可同时摆放140个样品，有对超出最高标准的样品进行自动稀释的功能。
选配了7个模块，在化学反应单元上摆放两层，分别分析挥发酚、总氰化物、阴离子表面活性剂、亚硝酸盐氮、硝酸氮、氨氮和磷酸盐共7个项目。一次最多可同时开通4个模块，如用同一个样品同时分析硝酸氮、亚硝酸盐氮、氨氮和磷酸盐4个项目。检测器为数字式光度计，直接显示由吸光度光度转化而来的电信号。数据处理系统可打印出样品浓度表格、回归曲线和谱峰。
以实验室的空白样品（配置标准溶液所用的蒸馏水）作为基线，每采集一个样品后，接着采水清洗管道，消除前一个样品对后续样品的影响。每隔几个样品插入同一标尺样进行高浓度漂移校正。采集蒸馏水做基线校正。为防止某些物质对低浓度敏感指标如挥发酚和阴离子洗涤剂的干扰，检测器采用单光束双滤光片自动进行背景扣除。
SKALAR采用模块的方式将多项经典的手工操作的分析方法组合起来，实现了检测分析的自动化。有了该仪器，我站以前由几个人负责的项目，现在可以由一两个人完成，使得一部分人从疲于应付常规的测量中解放出来，既节约了人力资源和分析成本，也提高了工作效率和分析结果的质量。
6 结束语
间隔流动分析和流动注射分析是两种微量、快速、灵敏、准确，平稳，操作简单的自动仪器分析方法，特别适用于大批量常规样品的分析，可实现多组分的同时测定，其各类性能指标都不亚于传统的化学分析方法。近年来，国内越来越多的研究和分析工作者使用它们进行研究和监测，特别是FIA与光吸收、荧光，化学发光等光学检测器的联用测定有机物，以及作为一种进样和在线富集的方法与AAS、ICP的联用进行元素分析，提高了测定的灵敏度，扩大了分析的范围。ISO和EPA正考虑将一些FIA方法作为标准分析方法，在我国一些FIA方法已成为统一的或试行环境监测方法。当前，尽管国内的环境监测工作者使用这两种方法的不多，也很少有论文发表，由于其突出的优越性，可以预见，它们会在较短的几年中，受到越来越多的环境监测工作者的重视，应用于环境监测的常规分析，为提高环境监测的效率和质量服务。
参考文献（略）
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