含氮氧化物废气的治理技术
摘要：人类活动排放的NOx中，90％以上来自燃料的燃烧排放，主要是锅炉和机动车的内燃机，其余的NOx来源于化工生产、各种硝化及硝酸处理过程等。因此，控制NOx排放的重点是对燃料燃烧过程及其排放物的治理，主要方法有改变燃烧条件和废气脱硝两种。
关键词：分级燃烧 燃烧器 催化还原法 液体吸收法
（一）低NOx燃烧技术
用改变燃烧条件的方法来降低NOx的排放，通称为低NOx燃烧技术，其应用最广，相对简单、经济，并且是有效的方法。根据燃烧过程中NOx的生成机理，低NOx燃烧技术降低NOx的主要途径有：选用N含量较低的燃料；减少过量空气及降低燃烧区域的氧浓度；降低燃烧温度；对热力型NOx，缩短在高温区的停留时间，而对燃料型NOx，在氧浓度较低情况下，增加可燃物在火焰前峰和反应区中的停留时间。具体的措施有：分级燃烧、再燃烧、烟气再循环和各种低NOx燃烧器等。在组织低NOx燃烧时，不仅要使NOx尽可能降低，还要避免对燃烧设备产生负面影响，应根据不同的具体情况选用不同的方法。下面主要以锅炉为对象进行讨论。
1. 分级燃烧法
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图1 分级燃烧示意图 |
将燃烧所需的空气分成两级送入，使燃烧分两级完成，燃烧室分级燃烧如图1所示。一级空气与燃料一起送入燃烧室，燃煤、燃油时约为所需空气总量的80％，燃气时约70％。由于燃料先在缺氧的富燃料条件下燃烧，燃烧区内的燃烧速度和温度水平降低，同时抑制了燃料型NOx和热力型NOx生成。完全燃烧所需的二级空气在燃烧器附近适当位置送入，形成贫燃料的二级燃烧区，此时虽然空气量多，但燃烧温度已经降低，NOx生成量不大。分级燃烧的实质是偏离化学当量比的燃烧，NOx可比常规燃烧降低20％～40％。
组织分级燃烧要同时考虑NOx控制和正常燃烧两个方面，应保证两级空气恰当的分配比例，以及炉内燃料与空气的充分混合。第一级燃烧区的空气过剩系数a1越小，该区NOx生成量越少。但a1过低，会产生大量的HCN、NH3和焦炭N，虽然有利于NO的还原，但进入a2＞1的第二级燃烧区又被氧化生成NO，最终使总的NO排放量增加。此外，a1过低或二级空气组织得不好、混合不良，还会引起不完全燃烧热损失及结渣和腐蚀的可能性增大。因此a1一般不宜低于0.7。
2. 再燃烧法
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图2 再燃烧原理示意图 |
再燃烧法就是使燃料分级燃烧，如图2所示。各自都分两级送入的燃料与空气将燃烧分成三个区域：初燃区送入(80～85)％的一次燃料，在a＞1的氧化性气氛下进行燃烧，生成NO，CO2，H2O，SO2，O2和灰分等；再燃区送入其余(15～20)％的二次燃料，在a＜1的还原性气氛下燃烧，产生的碳氢基团CH与部分NO反应形成HCN、NH3等中间产物，中间产物再与NO反应生成N2；燃尽区将二级空气送入，完成全部燃烧，同时把残余的中间产物部分还原成N2，部分氧化成NO。一般情况下，采用再燃烧法可使NO的排放浓度降低50％以上。
组织再燃烧，可以将整个燃烧室划分为三个燃烧区，也可使每个燃烧器分别形成各自的再燃烧区。二次燃料可以与一次燃料相同，如全部采用煤粉，也可以采用其他燃料，如油或气体燃料。但要求二次燃料容易着火燃烧，因为燃烧区域分为三级，使得燃料和烟气在再燃区内的停留时间相对较短。因此最理想的二次燃料是天然气，如选用煤粉，应是挥发分高的煤种，而且粒度要细。
采用再燃烧法控制NOx的生成，应尽量延长燃料在燃烧区的停留时间和减少初燃区的过剩空气；二次燃料送入位置必须合适，一般尽量靠近初燃区喷入以保证反应时间，但要防止初燃区的氧进入再燃区，对还原不利；二段燃料和二级空气均要保证充分混合，以便完全燃料。
3. 烟气再循环法
烟气再循环法从锅炉尾部抽取一部分温度较低的惰性烟气送入炉膛燃烧区，使炉内温度和氧的浓度降低，从而抑制了热力型NOx的生成。其主要原因是减少了N2和O2的高温分解，以及增强了燃烧区的还原性气氛。该法降低NOx的效果与烟气再循环率r（再循环烟气量与无再循环排烟量之比）和燃料品种有关。研究表明，当r＜（20～30％）时，NOx排放量随r增大明显减少，r大于这个范围后NOx排放量基本不再减少，而且过大的r还会因炉温太低导致脱火和燃烧不稳定，增加不完全燃烧热损失。采用此法对油、气炉效果明显，r＝(15～20)％时，采用不同燃料时NOx排放浓度下降值为：燃煤炉约5％，燃油炉(10～30)％，燃天然气炉35％。当再循环率在一定范围内，烟气再循环可增大燃烧器出口速度，加强燃料和空气混合，有助于改善燃烧，因此该法常与分级燃烧法结合使用。
4. 低NOx燃烧器
除了在燃烧室内采用上述的分级燃烧、再燃烧和烟气再循环等技术来降低NOx的浓度外，也可以将这些原理用于燃烧器，使燃烧器不仅能保证燃料着火和燃烧的需要，还能最大限度地抑制NOx的生成，这就是低NOx燃烧器。世界各国的大锅炉公司分别发展了各种类型的低NOx燃烧器，NOx降低率一般在30％～60％。
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图3 空气分级低NOX燃烧器工作原理 |
燃烧器一般分为旋流和直流两种型式。圆形旋流燃烧器通常采用空气分级燃烧技术，它分两次或多次供入空气进行分段燃烧，一次空气通入，在燃料出口附近形成富燃区，抑制了燃料NOx生成；其余空气是从燃烧器周围的一些空气喷口送入，与未燃尽燃料混合，继续燃烧并形成燃尽区。图3为空气分级低NOx燃煤燃烧器的工作原理，煤粉与空气分三段混合，形成三个空气过剩系数a不同的燃烧区。这类燃烧器结构复杂、阻力大，运行、维修费用高。
低NOx直流燃烧器多采用浓淡燃烧技术降低NOx的排放，称为浓淡燃烧器，其工作原理是使用上下靠得很近的燃料喷口形成偏离化学当量比的燃烧。即一部分燃料在a＜1条件下过浓燃烧，由于缺氧，燃烧温度比通常低，故燃料型NOx和热力型NOx都减少；另一部分燃料在a＞1条件下过淡燃烧，由于空气量大，使燃烧温度低，故热力型NOx降低。
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图4 煤粉浓淡燃烧器示意图 |
实现煤粉浓淡燃烧方式的关键是，如何将一次风煤气流中的煤粉分离成浓淡两股风煤气流。四角切圆直流燃烧器多采用离心分离原理，分叉弯管是一种简单的分离器，如图4所示的垂直分离。煤粉气流由于离心作用向上支管浓集，于是两个喷口分别形成过浓和过淡火焰，在喷口上方还有二次风。当然也可通过分离作用，在炉膛水平方向形成中心富燃料和外围贫燃料的分区燃烧。还有其他的煤粉浓缩方法，如旋风分离浓缩，百叶窗锥形轴向浓缩及管内加装偏流导向器浓缩等。
油、气体燃烧器一般将不同的喷口分别设计成过浓和过淡燃烧，保持总的空气过剩系数不变，通常还设有再循环烟气喷口。
（二）废气脱硝
废气脱硝是NOx控制措施中最重要的方法。废气脱硝技术可分为干法和湿法两类，与NO的氧化、还原和吸附的特性有关。干法有气相还原法、分子筛或活性炭吸附法等，湿法有采用各种液体（水、酸、碱液等）的氧化吸收法。
1. 催化还原法
催化还原工艺是一种广泛用于废气脱硝的成功的技术。
（1）选择性催化还原法SCR(Selective Catalytic Reduction)。该法因其脱除NOx的效率高，一般为80％～90％，还原剂用量少，得到最广泛应用。这种方法是以氨(NH3)作为还原剂喷入废气，在较低温度和催化剂的作用下，将NOx还原成N2和H2O。所谓选择性是指NH3具有选择性，它只与NOx进行反应，而不与氧发生反应。基本的放热还原主反应如下：
8NH3＋6NO2→7N2＋12H2O
4NH3＋6NO→5N2＋6H2O
2NH3＋NO＋NO2→2N2＋3H2O
SCR工艺流程如图5所示。影响催化脱硝的因素有：
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图5 选择性催化还原法脱硝工艺示意图 |
1）反应温度。采用某种催化剂，如铜铬催化剂，当上述反应的温度改变时，可能发生一些不利于NOx还原的副反应，尤其当温度较高时。例如，发生 NH3分解为N2和H2的反应，使还原剂减少，或者NH3被O2氧化为NO的反应。这些反应发生在350℃以上，超过450℃变得激烈，温度再高，还能再生成NO2，从而使NOx的还原率下降。而在200～350℃之间，NH3与O2只生成N2和H2O，NOx的还原率随着反应温度的升高而增大。研究表明，温度低于200℃，可能生成硝酸铵(NH4 NO3)和有爆炸危险的亚硝酸铵(NH4 NO2)，严重时会堵塞管道。可见，温度对SCR工艺极为重要，应实施严格控制。SCR的最佳温度为300～400℃，这时仅有主反应能够进行。
2）催化剂。上述反应如果没有催化剂的作用，只有在很窄的高温范围内(989℃左右)进行，而采用催化剂时，其反应温度可以大幅度降低。显然，不同的催化剂具有不同的活性，因而反应温度和脱硝效果也有差异。催化剂活性强意味着选择性弱，不希望的反应如SO 2氧化为SO3的反应就强。应选择合适的催化剂和控制反应温度，使主反应速度大大超过副反应的速度，则有利于NO2的脱除。目前，大都采用非贵金属作催化剂，如Al2O3为载体的铜铬催化剂、TiO2为载体的钒钨和亚铬酸铜催化剂、氧化铁载体催化剂等，贵金属催化剂多采用铂。
3）还原剂用量。还原剂NH3的用量一般用NH3与NO2的摩尔比来衡量，不同的催化剂有不同的NH3/NOx范围。当这个比值过小时，反应不完全，NOx脱除率低。在一定范围内，脱除率随NH3/NOx值增大而上升。但NH3/NOx值过大则对脱除率无明显影响，且增加未反应氨的泄漏或排放，造成二次污染，也使还原剂耗量增加。
4）空间速度。空速标志废气在反应器内的停留时间，一般由实验确定。空速过小，催化剂和设备利用率低，空速过大，气体和催化剂的接触时间短，反应不充分，则NOx脱除率下降。
废气中氧含量以及NOx浓度对脱除率没有明显的影响。
SCR装置用于锅炉烟气脱硝有不同的布置方式，各有优缺点：（a）高灰装置，按SCR－空气预热器－电除尘器－FGD次序布置，烟气温度（300～400℃）满足反应要求, 但催化剂处于高尘烟气中，易污染中毒或失效；（b）低灰装置，按电除尘器一SCR－空气预热器一FGD次序布置，反应温度合适，但高温高效除尘困难；（c）尾部装置，按空气预热器一电除尘器－FGD－SCR次序布置，催化剂活性和利用率高、寿命长，且可自由控制反应温度，但烟气进入SCR之前需要再加热，能耗增加。
（2）非选择性催化还原法NSCR。该法是在贵金属铂、钯等催化剂作用下，反应温度为550～800℃时，用H2、CH4、CO或由它们组成的燃料气作为还原剂，将废气中的NOx还原为N2，同时，还原剂发生氧化反应生成CO2和H2O。该法NOx脱除率可达90％，但还原剂耗量大，需采用贵金属催化剂和装设热回收装置，费用高，以及还原剂发生氧化反应时导致催化剂层温度急剧升高，工艺操作复杂，因此逐渐被淘汰，多改用选择性催化还原法。
（3）选择性非催化还原法SNCR。该法是在无催化剂作用下，利用NH3或尿素((NH2)2CO) 等氨基还原剂，在950～1050℃这一狭窄的温度范围内，可选择性地还原烟气中的NOx，而基本上不与烟气中O 2 反应。SNCR技术的关键是对温度的控制。温度过高，NH3氧化为NO的量增加，导致NOx排放浓度增大，低于900℃时，NH3的反应不完全，还原剂耗量增加。烟气中O2、CO浓度增加，最佳反应温度向低温移动，且范围变窄，而S02浓度增加时，反应温度则向高温移动且范围变宽。此外，要注意NOx还原不完全时会产生有毒的N2O。
在锅炉中的相应温度区喷入还原剂，并保证与烟气良好混合，否则未充分反应的NH3遇到SO3会生成(NH4)2SO4，易造成空气预热器堵塞，并有腐蚀危险。SNCR法不需要催化剂，还原剂不与O2反应，使催化床温度较低，避免了NSCR法的一些技术问题，但还原剂耗量大，NOx脱除率低，一般为30％～50％，有报道达60％～80％。
2. 液体吸收法
是用水或其他溶液吸收NOx的方法较多，在硝酸厂和金属表面处理行业中应用广泛。湿法工艺及设备简单、投资少，能够以硝酸盐等形式回收NOx中的氮，但由于NO极难溶于水或碱溶液，吸收效率一般不很高。可以采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高NO的净化效果。下面作简要介绍。
（1）水吸收法。水吸收NOx时，水与NO2反应生成硝酸（HNO3）和亚硝酸（HNO2）。生成的HNO2很不稳定，快速分解后会放出部分NO。常压时NO在水中的溶解度非常低，0℃时为7.34mL/100g水，沸腾时完全逸出，它也不与水发生反应。因此常压下该法效率很低，不适用于NO占总NOx 95％的燃烧废气脱硝。提高压力（约0.1MPa）可以增加对NOx的吸收率，通常作为硝酸工厂多级废气脱硝的最后一道工序。
（2）酸吸收法。普遍采用的是稀硝酸吸收法。由于NO在12％以上硝酸中的溶解度比在水中大100倍以上，故可用硝酸吸收NOx废气。硝酸吸收NOx 以物理吸收为主，最适用于硝酸尾气处理，因为可将吸收的NOx返回原有硝酸吸收塔回收为硝酸。影响吸收效率的主要因素有：①温度。温度降低，吸收效率急剧增大。温度从38℃降至20℃，吸收率由20％升至80％；②压力。吸收率随压力升高而增大。吸收压力从0.11MPa升至0.29MPa时，吸收率由4.3％升至77.5％；③硝酸浓度。吸收率随硝酸浓度增大呈现先增加后降低的变化，即有一个最佳吸收的硝酸浓度范围。当温度为20℃～24℃时，吸收效率较高的硝酸浓度范围为15％～30％。此法具有工艺流程简单，操作稳定，可以回收NOx为硝酸，但气液比较小，酸循环量较大，能耗较高。由于我国硝酸生产吸收系统本身压力低，至今未用于硝酸尾气处理。
（3）碱液吸收法。该法的实质是酸碱中和反应。在吸收过程中，首先，NO2溶于水生成硝酸HNO3和亚硝酸HNO2；气相中的NO和NO2生成N2O3，N2O3也将溶于水而生成HNO2。然后HNO3和HNO2与碱（NaOH、Na2CO3等）发生中和反应生成硝酸钠NaNO3和亚硝酸钠NaNO2。对于不可逆的酸碱中和反应，可不考虑化学平衡，碱液吸收效率取决于吸收速度。
研究表明，对于NO2浓度在0.1％以下的低浓度气体，碱液吸收速度与NO2浓度的平方成正比。对于较高浓度的NOx气体，吸收等分子的NO和NO2比单独吸收NO2具有更大的吸收速度。因为NO＋NO2 生成的N2O2溶解度较大。当NOx的氧化度（NO2/NOx）为50％～60％ (即NO2/NO＝l～1.3)时，吸收速度最大。可采用先将NO氧化，再用碱液回收NOx以提高吸收效率。由于低浓度下NO的氧化速度非常缓慢，因此NO的氧化速度成为吸收NOx效率的决定因素。氧化方法有直接氧化和催化氧化两种，氧化剂包括液相氧化剂和气相氧化剂：液相氧化剂有HNO3、KMn4、NaClO2、NaClO、H2O2、K2Cr2O7等的水溶液；气相氧化剂有O2、O3、C12和ClO2等。硝酸氧化时成本较低，国内硝酸氧化－碱液吸收工艺已用于实际生产，其他氧化剂因成本高，国内很少采用。
碱液吸收法广泛用于我国的NOx废气治理，其工艺流程和设备较简单，还能将NOx回收为有用的亚硝酸盐磷硝酸盐产品，但一般情况下吸收效率不高。考虑到价格、来源、不易堵塞和吸收效率等原因，碱吸收液主要采用NaOH和Na2CO3，尤以Na2CO3使用更多。但Na2CO3效果较差，因为Na2CO3吸收NOx的活性不如NaOH，而且吸收时产生的CO2将影响NO2、特别是N2O2的溶解。
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