铜冶炼废渣的选择性处理与资源化研究
摘要 ：基于“选择性析出”理论，首先向熔渣加入还原剂碳粉降低渣的粘度，氮气搅动促进铜的沉降，回收渣中的铜及贵金属；然后采用气体氧化提高氧位，使铁组分向磁铁矿相富集，实现铁的转移和富集。实验结果表明，处理后渣中的残余铜（湿重）从5.00%降低到0.35%以下；渣中铁在磁铁矿相的富集度提高到85%以上，控制5 K/min的降温速率，磁铁矿相平均粒度可达82～95 μm，易于实现磁性原料磁铁矿的磁选分离，充分利用渣中的铜、铁资源。
关键词： 铜渣 贫化 磁铁矿 选择性析出
铜渣中含有大量的可利用的资源，现代炼铜工艺侧重于提高生产效率，渣中的残余铜含量增加，回收这部分铜资源是现阶段处理铜冶炼渣的主要目的。渣中的大部分贵金属与铜共生，回收铜的同时回收大部分的贵金属[1]。渣中的主要矿物为含铁矿物（表1和表2），铁（湿重）一般超过40.0%（质量分数），远大于冶炼铁矿29.1% [2，3]。中国每年产出铜冶炼废渣150万t以上，累计达2 500多万t，由于渣相组成十分复杂，晶粒细小，且铁资源主要以铁硅酸盐形式存在而难于利用和处理。显然，针对铜渣的特点，开发出能实现有价组分再资源化的分离技术, 具有巨大的经济效益和学术价值。
东北大学隋智通等提出的炉渣的选择性析出处理理论，利用炉渣的高温热能，依据后续处理的要求，通过合理控制温度，添加剂，流体的运动行为，改变渣的组成和结构，从而实现渣中有价组分的回收和资源化，是处理多品种复合矿物和废弃物的有效、环保、经济的方法和理论，已成功地应用于含钛高炉渣、硼铁矿等复杂矿物的处理中，取得了良好的社会效益和经济效益[4，5]。在铜渣的处理过程中，首先加入还原剂首先降低渣的粘度，促进铜的沉降，待铜沉降到一定程度后，使渣迅速氧化，提高磁性氧化铁的含量，通过缓冷过程粗化，实现含铁物质的磁选分离。实验中，铜渣中残余铜的含量从5.0% 降低到0.5%以下,渣中Fe3O4含量从26.8%提高到50.0%以上。通过图像分析，磁性氧化铁相粒度大幅增加，晶体自形良好，易于磁选分离出磁铁矿相，用于制备磁性材料和金属铁冶炼，尾矿可用于制备微晶玻璃和优质磨料[5]，也可以返回作为铜熔炼的熔剂，从而实现铜渣二次资源的综合利用。图1为铜渣选择性处理工艺流程。
 图 1 铜渣选择性处理工艺流程 |
1 实验过程
1.1 试样处理
实验装置采用立式MoSi2发热体高温炉, Shimaden SR-53型程序温控仪控温，精度±0.5 K；碳粉由氮气鼓入，保温一段时间后，通入氧化气体（纯氧或空气），气体流量均保持为0.5 L/min，并使用LZB玻璃转子流量计监控；选用重结晶刚玉坩埚，内装熔渣100 g，在升温过程中用氩气保护以避免试样氧化。采用熔池熔炼渣，组成见表1和表2。
|
表1 试样多元素化学分析％
|
|
表2 炉渣主要矿物及含量％
|
1.2 化学与粒度分析
用Fe2+-邻菲罗啉络合物氧化还原滴定法测定渣样中Fe2+含量，重铬酸钾容量法测定渣中全铁含量。试样采用Quantimet520图像分析仪分析渣中磁铁矿晶粒的富集及生长状况。
2 结果和讨论
铜渣主要由铁硅酸盐和磁铁矿组成，铁在40%以上，由于渣相组成十分复杂，晶粒细小，且铁组分主要以铁硅酸盐形式存在而难于利用和处理。为此采用”先铜后铁”的处理顺序。
2.1 铜渣中铜组分选择性析出研究
图2为渣中残余铜的质量分数、粘度与Fe2+的含量关系，在1 543 K附近的CaO-FeO-SiO2体系中w(Fe2+)从20%升到40%，渣的粘度从0.3 Pa?S 降到 0.01 Pa?s以下。铜锍半径为0.05 mm，渣层厚度为0.1 m，控制粘度0.05 Pa?S,则沉清时间为58 s。原渣中铜锍粒度大于0.05 mm的占累积分布的85%以上。在还原反应充分的情况下，残余铜的质量分数为0.35%左右。可见降低渣中的Fe3O4含量，铜锍的贫化较容易实现。
 图2 渣中残余铜的质量分数，粘度与Fe2+的质量分数关系 |
在渣中加入还原剂，用气体搅动加速还原反应的进程中，渣的组成发生变化,主要是Fe3O4的还原过程，生成的Fe2+在冷却过程中形成铁橄榄石、钙铁橄榄石及硅酸盐固溶体。
2.2 铜渣中铁组分选择性析出研究
图3为1573 K熔渣的气体氧化过程中，渣样中Fe 3+的质量分数与氧化时间的关系。由图3可见，渣中Fe3+随氧化进程呈上升趋势：在空气氧化时，超过30 min后，渣中Fe3+提高到26%；纯氧为氧化介质时，反应速率明显加快，氧化20 min后渣中Fe3+升到30%以上。表明渣中铁基本以磁铁矿（Fe3O4）的形式存在，氧化反应到一定阶段后，由于大量磁铁矿的析出会增加渣的粘度，使反应很难继续进行。
表3为不同氧化条件时磁性氧化铁的平均晶粒度。控制氧化后渣的冷却速率，在5 K/min的降温速率条件下，磁铁矿中位平均粒度D50可达到82～95 μm。充分氧化的渣样中，80%以上的铁富集在磁铁矿相。
 图3 渣中Fe 3+的质量百分含量与氧化时间的关系(缓冷测量值) |
|
表3 不同条件下的磁性氧化铁析出情况对照
|
注：* D50为中位平均粒度；** 分布在磁铁矿中的铁占总元素铁量的分数，即铁在磁铁矿中的富集度。
3 结 论
（1）采用碳粉还原铜熔渣，可显著降低渣中Fe3O4，有效降低渣的粘度，促进了渣中铜的沉降过程的进行，残余铜的质量分数最低值达到0.35%左右。
（2）在熔渣氧化过程中,铁橄榄石相逐渐减少, 磁铁矿相逐渐增加。通过氧化可以实现铁的转移和富集；适当地控制氧化后渣的冷却速率可以促进磁铁矿的晶体生长，在5 K/min的降温速率条件下，磁铁矿相平均粒度可达到82～95 μm，非常易于磁选分离。
参考文献
1 Vaisdurd S, Brandon A G., Kozhakhmetov S M.Physicochemical properties of matte-slag Melts taken from vanyukov’s furnace for copper extraction.Metallurgical and Material Trans B，2002，33：561～564
2 陈远望.智利铜炉渣贫化方法概述.世界有色金属，2001，（9）：56～62
3 曹景宪，王丙恩.中国铁矿的开发与利用.中国矿业，1994，14（3）：17～22
4 Sui Z T.Precipitation selectivity of boron compounds from slags.Acta Mater, 1999, 47(4): 1337～1344
5 Sui Z T.A novel technique to recovery value nonferrous metal compounds from metallurgical slags，proceeding of global symposium on recycling waste treatment and clean technology.Spain：San Sebastian，1999.5～9
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
