持久性有机污染物研究进展
摘要：目前，持久性有机污染物（POPs）的研究已成为环境化学和生态毒理学研究领域的热点问题。简要历史上回顾了POPs污染事件，阐述了POPs的主要特征、来源、对生态环境及生物体的危害以及检测技术，并对POPs的防治对策的可行性进行了分析。
关键词：持久性有机污染物 生物链 生物放大 多氯代二苯并二恶英/呋喃 多氯联苯
持久性有机污染物（POPs）是一类能在环境介质——包括大气、水、土壤、沉积物及生物体——中长期存在、远距离迁移、具有高脂溶性、半挥发性、易通过食物链（网）富集，对生态环境及人体健康具有严重危害的有机化学物质。尽管，对于给定介质，具有多长的半衰期才能称为具有“持久性”的问题没有统一的意见，但POPs物质在大气中的半衰期可达到数天，而在土壤或沉积物中则可达到几年甚至几十年[1]。自从《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》签订后，关于POPs的研究更加成为全球性的研究热点[2]。
1 POPs问题回顾
第二次世界大战以后，有机化学品进入广泛应用阶段。杀虫剂、除草剂、塑料等的大量生产，给人们的生产和生活带来了巨大的变化，但同时，也埋下了巨大的隐患。1962年，Rachel Carson发表了《寂静的春天》，描写了由于少量农药的使用使得鸟类种群大量下降的事实，为有机化学品的使用敲响了警钟。20世纪70年代和80年代，关于有机氯农药如DDT和一些有机化学品如多氯联苯（PCBs）在环境中的积累，迁移及其对生物的影响有文献[3～10]报道。
20世纪90年代初，某些具有环境持久性的化学物质对于生态系统及人类健康的影响日益引起人们的关注，尤其是可引起生殖障碍和干扰内分泌系统的持久性污染物(persistent pollutants),包括二噁英、PCBs、农药（毒杀芬、氯丹等）、重金属（Pb、Hg、Cd）及邻苯二甲酸盐。这些化合物多数都具有相似的理化性质：具有半挥发性，蒸气压一般为0.1～1.0×10-5 Pa，难降解，具有高度亲脂性，一旦进入生物圈，可以持续很长时间，因此被称为POPs[11]。
1995年5月，召开的联合国环境规划署(UNEP)理事会通过了关于P0Ps的18/32号决议，强调了减少或消除P0Ps的必要性。会上提出的首批12种受控制P0Ps包括艾氏剂（aldrin）、氯丹（chlordane）、滴滴涕（DDT）、狄氏剂（dieldrin）、异狄氏剂（endrin）、七氯（heptachlor）、灭蚁灵（mirex）、毒杀芬（toxaphene）等8种杀虫剂，以及多氯联苯（PCBs）、六氯代苯（HCB）、多氯代二苯并二恶英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。会议将POPs定义为，所谓POPs是一组具有毒性、持久性、易于在生物体内聚集和进行长距离迁移和沉积、对源头附近或远处的环境和人体产生损害的有机化合物。这次会议之后，POPs概念正式得到国际社会的认可。
自20世纪90年代以来，POPs成为国际关注和研究热点和焦点，开展了一系列国际性研究和行动，如1995年11月，UNEP召开的“保护海洋环境不受陆地活动的影响的全球行动计划”会议，强调对POPs采取行动的必要性，鼓励各国积极参与实施18/32号决议。1996年6月，化学品安全国际论坛(IFCS)得出结论：已有充分证据表明需要采取国际行动，包括起草一项全球性法律文书以减少12种POPs的排放对人体健康和环境的危害。1997年2月，UNEP19届理事会通过了GC19/13号决议，对IFCS的结论和建议表示赞同。2001年2月，UNEP通过了GC21/4号决议，要求各国政府尽快结束对POPs公约的协商，在2001年5月的南非会议上签署公约。此外，一些地区性的组织，也针对POPs物质采取相应的控制行动，签订了一些公约，如欧洲经济委员会(UNECE)关于空气污染的长距离迁移(LRTAP)公约、北美环境合作协定、极地地区环境保护战略、地中海盆地环境和可持续发展的巴塞罗纳决议。
2001年5月23日，包括中国在内的90个国家的环境部长或高级官员在瑞典斯德哥尔摩代表各自政府签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，从而正式启动了人类向POPs宣战的进程。目前，已有151个国家签署了此公约，其中，124个国家批准。
2 POPs主要特征及来源
与其他环境污染物质相比，POPs具有以下主要特征：（1）持久性。POPs一般具有稳定的结构，在环境中很难被降解，在大气、水、土壤、沉积物及生物体等环境介质中可以长期存在，半衰期可达几年甚至几十年；（2）亲脂性。POPs是典型的憎水、亲脂性物质，具有高的辛醇——水分配系数。在水和土壤系统中，它们会避开水相，转移到固相，尤其是有机质中。并且，它们会进入生物体的脂质中并通过生物链的富集作用，在高级捕食者或消费者中成千上万倍的积累，即产生所谓的生物放大（biomagnification）效应；（3）半挥发性和远距离传输性。POPs可以从土壤、水体、植被中挥发出来以蒸气形式进入大气或被吸附于大气颗粒物上，由于其在大气中很难降解，因此通过长距离迁移后，仍会以原化合物形态沉积下来。挥发——沉积作用经多次循环，POPs可在距其产生地很远之处积累。在远离污染源的地区，甚至南极、北极的水体、沉积物及生物体中都发现了POPs的存在[12-15]，POPs问题已成为全球问题。关于POPs的迁移理论，目前比较流行的是所谓的“蚂蚱跳效应”（the grasshopper effect）[16]。近年来，有关POPs物质在全球迁移的研究指出，POPs有从温暖地带向寒冷地带迁移的趋势，在不同经纬度的地区“分配”，称为“全球分配”和“冷浓缩”现象[17]，由此，两极地区可能成为POPs的最终聚集区。（4）毒性。POPs具有致癌性、神经毒性、生殖毒性及内分泌干扰性，对生物体的健康构成严重危害。
总的来说，POPs的来源非常广泛。对于农用化学品，其来源比较明确，即在作物和土壤中的施用。然而，数据表明，进入环境中的农用POPs的总量及区域、全球范围内农用POPs的类型却具有高度的不确定性，难以掌握[18]。其他POPs大多是为各种目的而人工合成的。例如，PCBs于1929年在美国合成，由于其良好的化学热稳定性、惰性及介电特性，常被用作增塑剂润滑剂和电解液，工业上广泛用于绝缘油、液压油、热载体等。PCDD/Fs的来源比较复杂，此类物质不是人们为了某种目的而特意合成的，而是伴随其他一些生产过程而产生的，如城市或医疗废物的焚烧、金属冶炼、含氯化合物的合成、热处理过程、氯漂白造纸等，此外，在森林火灾、秸秆、污泥的焚烧等过程中也有PCDD/Fs产生。
3 POPs的危害
POPs在大气、水体、沉积物、土壤中广泛存在，无论是低纬度地区还是极地地区都已被检测到。KOUIMTZIS等[19]发现在希腊北部，每天沉积到达地面的大气颗粒物中的PCDD/Fs和PCBs的平均值分别为0.52、0.59 pg/（m2?d），城市地区和半农业地区的颗粒物中PCBs分别为242、74 pg/（m2?d）。MüLLER等[20]的研究表明，香港维多利亚港的工业区造成了维多利亚港及海岸线的沉积物中含有PCDD/Fs，其中PCDD污染较大。BAKOGLU等[21]的研究表明，土耳其Kocaeli地区的表层土壤中，PCDD/Fs的几何平均值为0.76 pg/kg，与世界上其他城市地区的水平相当。
POPs的毒理学效应主要包括对生物体的“三致”效应，及对生殖系统、内分泌系统计神经传导系统的损害等。如多种有机氯化合物都具有致癌作用，用作PVC制品增塑剂的邻苯二甲酸甲酯可对人的内分泌及生殖系统造成损害。由于POPs可以在生物链中积累并产生“生物放大”效应，因此，对于POPs的危害研究一般集中在包括人在内的在食物链中处于高等地位的消费者。目前，关于POPs在生物体中的积累及其影响以鸟类和海洋生物的研究居多。
有机氯杀虫剂DDE（DDT的一种代谢产物）可影响鸟类蛋壳的厚度，LUNDHOLM[22，23]研究了DDE及类似物质对蛋壳厚度的作用，认为DDE对钙调蛋白（calmodulin）的阻碍效应是蛋壳变薄的重要因素。BRUNSTR?M等[24]的研究表明，北极一些动物，如北极熊、北极狐、灰绿鸥等体内的PCBs浓度超过最低可见负面影响水平（LOAEL），其生殖系统可能遭到了破坏。BARD[25]研究发现，北极地区POPs被处于食物链底部的浮游生物吸附，然后通过生物捕食作用在生物链中放大，导致高级肉食动物如海豹、鲸和北极熊体内的POPs浓度很高。而北极地区的人以海洋哺乳动物为食，从而受到POPs的严重威胁。另据报道，农药阿特拉津在低于US EPA饮用水标准（3 ng/L）的三十分之一暴露剂量下，可导致非洲爪蛙的性别改变[26]。还有报道表明，PCBs、毒杀芬等化合物可能还具有生物体的类雌激素的作用，能干扰环境生物的内分泌系统，甚至使雄性动物雌性化[27]。母乳中存在POPs可能会威胁到婴儿的健康，对婴儿的智力发育造成不良影响。SHIN等对韩国妇女的抽样研究表明，母乳中存在PCDD/Fs和PCBs。按母乳相应含量计算，妇女体内的PCDD/Fs和PCBs总负荷达268～622 ngTEQ，1周岁婴儿日估计摄入量为85 pg/kg[28]。
4 POPs检测方法及防治对策
环境样品中的POPs与其他污染物质相比，一般浓度较低，如POPs中备受关注的PCDD/Fs，其在环境介质中的浓度通常为pg～fg的数量级。目前，对PCDD/Fs的检测技术主要有化学分析法和生物检测法两大类。化学分析法主要应用高分辨率气相色谱/高分辨率质谱（HRGC/HRMS）检测技术，检测限可达到fg级，满足环境样品中超痕量PCDD/Fs的检测需要，可检测出PCDD/Fs的各种组分。这种检测技术又可细分为内标法、外标法和同位素稀释法。与内标法和外标法相比，同位素稀释法可消除因内标法和外标法的响应不同所带来的误差，但对分离提纯过程要求苛刻。生物检测法包括EROD酶活力诱导法、EIA酶免疫法、Ah受体法以及生物芯片法等。与化学分析法相比，生物检测法具有耗时短、成本低、效率高等优点，但一般只能给出分析样品中PCDD/Fs各组分的总量，无法分离出各个组分的含量，定量分析不如化学分析法，稳定性、可靠性也有待提高。
POPs在环境中的量虽不是很大，但由于其自身性质的特殊性，对生态环境和人类的潜在威胁是巨大的。世界各国科学家对POPs都给予了极大关注并已做了大量的工作，但由于POPs种类繁多，在环境中的迁移转化极为复杂，加上研究方法，分析仪器分辨率水平的限制，目前的研究还有待于进一步加深。在研究、防治POPs方面可从以下几方面着手：
（1）全面禁止国际公约列出的POPs的生产和使用，开发对环境友好的替代品，对可能产生POPs的生产工艺如氯漂白造纸、含氯有机化合物的合成进行改进，对垃圾焚烧过程严格管理。
（2）对POPs的来源继续进行深入调查、研究其产生机制，深入研究POPs理化结构、性质，建立相应模型，丰富POPs理化结构数据库。
（3）进一步研究POPs在空气界面上的交换，对其在全球的迁移规律进行更详细的调查，建立全球范围POPs详细清单，实时检测POPs的浓度，不断更新和丰富POPs数据库。
（4）研究POPs在土壤、沉积物及地下水中的形态和特性及迁移转化规律，将污染修复技术实用化，对已受污染的地区进行及时治理。
（5）研究POPs在生物链中的积累、放大及代谢，从毒理学层面进一步探索POPs对生物体的有害作用及机制，建立良好的POPs预测模型。
（6）在研究现有POPs的同时，谨防新的POPs的危害，建立宏观的防控机制。
（7）在方法学上进行完善和创新，开发具有更高分辨率的分析仪器，提高POPs分析检测的精度、效率及可靠性，降低成本。
参考文献（略）
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