废塑料催化裂解制取燃料油的研究进展
摘要:介绍了废塑料催化裂解制取燃料油的基本方法，阐述了废塑料催化裂解的催化剂及催化原理，探讨了废塑料热裂解—催化改质机制，并指出废塑料催化裂解制取燃料油技术是解决废塑料回收的有效手段。
随着现代科学技术特别是化学技术的发展，塑料制品与人们的日常生活密不可分，但随之而来的是每年产生的数千万吨的塑料垃圾。这些废塑料大多难以自然降解，严重污染环境。如何正确处理并有效利用这些废塑料已引起人们的广泛重视。采用廉价且有效的催化剂催化裂解废塑料制取燃料油，不仅可以消除环境污染，而且可以实现废弃物的资源化利用，获得宝贵的资源，既有较大的环境效益、社会效益，又有相当的经济效益。
1 废塑料催化裂解制取燃料油技术的概述
废塑料经过热裂解后所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油馏分和柴油馏分不高，但是重油馏分较高，而且汽油馏分和柴油馏分的品质不高。采用催化剂催化重整的方法可以增加轻质组分、减少重质组分，同时可以提高汽油辛烷值，最终达到提高燃料油品质的目的。
目前，使用催化剂改善油品品质主要有两种方法：一种是将催化剂置于裂解反应器中直接进行催化改质，即一段法；另一种是将热裂解产生的气体导入到催化反应器中进行催化改质，以使产物的碳数分布明显轻质化，并集中于汽油和柴油馏分内，即二段法[1]。
一段法[2]以催化裂解为主，反应速度快，油品中异构化、芳构化产物较热裂解多，工艺较为简单，投资较少。但是反应过程中有大量焦炭沉积于催化剂表面，使催化剂失活，因此催化剂的再生与剩余催化剂的回收都较为困难。二段法可克服热裂解制得汽油和柴油品质不高的缺点，操作灵活，运行费用低，催化剂用量少，而且可以多次使用。所以二段法被认为是一种较为理想的处理废塑料的方法。
热解—催化改质法是成本较低、所得油品的质量较高的废塑料油化工艺技术。要提高油品的收率和汽油的品味，关键在于开发高性能的改质催化剂。目前，国内已有十几套废塑料回收生产装置，但多由于种种原因不能正常生产，其中缺少对核心技术—催化剂的实验理论基础研究是其重要原因。
2 废塑料催化裂解的催化剂及催化原理
2.1 催化剂的种类
目前，国内外常用的废塑料催化剂[3]大致可为金属类、金属氧化物类、金属氧化物－稀土类、分子筛类、沸石矿物类、活性炭催化剂等。
常使用Ni、Cu、A1等5种金属混合物[4]或采用铜粉作为废塑料催化裂解的催化剂。一些金属氧化物，如硅铝微球、Al2O3、CuO、MgO、ZnO、TiO2、Fe2O3、氧化铈、Co-Mo氧化物等也常被用来作废塑料裂解的催化剂。还有大量废弃物，如粉煤灰、炉渣、电石渣等，它们都是金属或者非金属氧化物的混合物，它们对于废塑料的催化裂解有很好的效果。
HY、Ni-REY、NZSM-5等分子筛常用于废塑料催化裂解和催化改质的研究，硫酸铝、硅酸铝、酸性白土、高岭土、铝土矿等沸石矿物也常用来做塑料裂解的催化剂。
薛福连采用小径木干馏出的具有一定形状具有较高吸附性能的活性炭[5]，其孔隙结构十分发达，比表面积大，而且在500～600 ℃的高温下有足够的耐热性，同时耐酸碱性又很好，用作废塑料裂解催化剂载体是十分合适的，并广泛应用于石油化工各类催化反应中。
粉煤灰[6]是一种较典型的硅铝火山灰材料，它主要是由各种金属氧化物构成，它的化学组成主要是SiO2、Al2O3，此外还有Fe2O3、CaO、MgO和K2O等。它是煤粉燃烧后，由烟气自锅炉炉膛中带出的粉状产物。粉煤灰玻璃体的外观呈蜂窝状，空穴较多，内部具有较丰富的孔隙，且比表面积大。炉渣[6]是锅炉炉膛排渣口排出的固体产物，它也是主要由各种金属氧化物构成，其内部空穴也很多，且比表面积也比较大。炉渣的化学组成主要是CaO（70%以上），此外还有SiO2、Fe2O3、Al2O3和MgO。电石渣[7]是生产乙炔气、聚氯乙烯和聚乙烯醇等产品排出的废渣，其主要成分为Ca(OH)2和水，其次含有极少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、S和P等。这些所谓的废弃物对废塑料的裂解有很好的催化效果。因此深入研究这些物质对废塑料的催化作用，是非常重要且有实际意义的。
2.2 催化原理
一般来说，催化裂解过程既要发生催化裂化反应，也要发生热裂化反应，是碳正离子和自由基两种反应机制共同作用的结果，但具体的裂解反应机制随催化剂的不同和裂解工艺的不同而有所差别。在Ca-Al系列催化剂上的高温裂解过程中，自由基反应机制占主导地位；在酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中，碳正离子反应机制占主导地位；而在具有双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中，碳正离子机制和自由基机制均发挥着重要的作用。由于废塑料催化裂解所采用的催化剂大多属于固体酸类催化剂，故反应机制可以用碳正离子理论来解释。
有研究认为废塑料催化改质机制为：先发生热解产生长碳链的烯烃；烯烃进而从催化剂表面上获得H＋形成正碳离子；正碳离子先在β位断裂成伯、仲碳离子，然后异构化成更加稳定的叔碳离子；最后，稳定的叔正碳离子将H＋还给催化剂，本身变成烯烃[8]。
在催化裂解废塑料PE、PP研究中，部分学者采用的是石油化工中的催化剂，如FCC、择形催化剂和活性炭等。FCC催化剂的裂解机制和石油催化裂化的机制比较类似，通过此可获得轻质油和气态烃类。择形催化剂的催化作用依赖于硅铝上的过渡金属，最普遍的是Pt／SiO2-A12O3，Pt只占0.5%(质量分数)。它的两种活性位起到了不同的作用：金属位进行催化加氢或脱氢反应，酸性位催化异构化反应，两种催化作用相结合，可以产生许多不同的择形反应，其明显的作用就是在不改变分子数的情况下增加汽油的辛烷值。活性炭也可作为塑料裂解催化剂，但其产品分布与FCC、择形催化剂有不同之处，其产品中直链烷烃较多，异构烷烃较少。
采用分子筛催化剂裂解聚苯乙烯时，由于聚苯乙烯分子大小与催化剂孔径的巨大差异，使得聚苯乙烯分子只能通过热裂解或在催化剂表面及孔口附近裂解为较小的碎片，其中足够小的碎片才能扩散到催化剂内进行催化裂解。也就是说，聚苯乙烯裂解为小分子和小分子在孔内催化裂解是相对独立的两个过程。
粉煤灰是一种较典型的硅铝火山灰材料，其化学组成主要是SiO2、Al2O3,此外还有Fe2O3、CaO、MgO和K2O等。由于粉煤灰和沸石在组成上的相似性，且其玻璃体的外观呈蜂窝状，空穴较多，内部具有较丰富的空隙，比表面积大，所以粉煤灰是一种对废塑料裂解有巨大发展前途的催化剂。
3 废塑料热裂解—催化改质机制的讨论
废塑料热裂解产物的催化改质取决于催化剂的性能和催化温度。催化剂中常用的有各种类型的分子筛沸石和硅酸铝沸石，催化剂的成分、酸性、空隙结构和晶粒大小直接影响催化剂活性、裂解产物的分布和所得汽油馏分的品质（辛烷值RON）。
3.1 催化剂的组成
实用的催化剂一般都是含有多种组分，单一组分的情况很少，根据各成分的功能不同，可分为主要组分、次要组分和载体；催化剂至少含有主组分和载体两部分。催化剂的催化活性主要由主组分提供。载体的作用是提供适合的表面积和孔结构，改进催化剂的机械强度和热稳定性。塑料裂解气的催化改质需要改性催化剂应具有较大的孔径、比表面积及合理的表面酸位分布。
3.2 催化反应温度的影响
不同的催化剂在不同的催化裂解温度下，其气体、液体收率不同。这是因为不同催化剂的酸性分布不同,不同温度下催化剂的活性不同。湖南大学袁兴中通过实验得出，催化温度对聚丙烯裂解—催化改质的液体收率及组成的影响（见表1）。
表１ 催化温度对聚丙烯热解-催化改质的液体收率及组成的影响
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实验发现，对PPA和GOR-C这两种催化剂而言，随催化温度的升高，液体收率减少，油品中汽油馏分含量升高，柴油馏分含量变化不明显，而重油馏分含量则逐渐减少，这说明这两种催化剂对重油馏分催化改质效果明显。
在废塑料裂解过程中,随催化温度的升高，催化剂积炭率减少。这是因为生成气体、燃料油的反应与生成焦炭的反应互为竞争反应。一般情况下，生成汽油与气体的反应速率常数的温度系数高于生成焦炭的反应速率常数的温度系数。催化温度升高时，生成汽油与气体的反应比生成焦炭的反应速度高，有利于反应生成汽油和气体，同时催化剂的积炭率减少。结果见图1。
 图1 物料为PP时催化温度对催化剂积炭率的影响 |
3.3 催化剂颗粒的影响大小的影响
Y型分子筛的主要阻力来自于分子筛内部。有研究比较了不同晶粒的分子筛对催化剂重油裂解的影响，发现小晶粒比大晶粒催化剂的反应速率常数大，生成的汽油量大，而汽油品位几乎没有差别。所以可认为分子筛催化剂晶粒粒径<0.1 μm为最佳，可降低内扩散阻力。
3.4 催化剂孔径对催化裂解的影响
催化剂孔隙结构将影响废塑料的催化裂解，催化剂的孔径大小是决定废塑料裂解产生的大分子能否进入催化剂晶粒内部区接触活性中心的关键因素。若催化剂的孔径比产物分子的直径小，且缺乏形状选择性，则不利于废塑料的催化裂解。
SONGIP等[8]对废塑料催化裂解常用的固体酸催化剂，如HY沸石、稀土Y沸石、HZSM-5沸石和氧化硅-氧化铝。研究发现，而HY沸石和稀土Y沸石作催化剂催化改质得到的汽油辛烷值较高、产品收率也较高；氧化硅-氧化铝和普通NZSM-5沸石作为催化剂催化改质得到的汽油辛烷值较低、产品收率也较低。这是因为NZSM-5沸石的孔径太小，大分子的碳氢化合物不能进入孔隙进行催化反应，而反应主要发生在催化剂的外表面,生成大量的气态低碳烃产物。氧化硅-氧化铝的催化活性太低。而HY沸石和稀土Y沸石晶体结构中有较大的孔径和合适的强酸位，允许产物分子有效地渗透进入催化剂的内部，故有较好的催化活性、较强的选择性，汽油收率、辛烷值也高，结焦较少。
有研究发现，聚丙烯树脂热解催化改质用的催化剂，以平均孔径为2.5~4.0 nm为宜，过大的孔径易导致积炭，液体产率下降,催化剂寿命缩短；过小的孔径则不利于气相产物的内扩散[9]。
3.5 催化剂酸位对废塑料催化裂解性能的影响
OHKITA等[10]研究了氧化硅-氧化铝催化剂上的酸强度和酸量在聚乙烯裂解过程种的催化作用。催化剂上的酸有两种：Broensted酸和Lewis酸。
随着催化剂中SiO2/Al2O3质量比不同，酸的强度和数量有所不同。在673 K下，聚乙烯在这种催化剂的催化作用下的产物主要有裂解气、油和蜡。随着催化剂上酸的数量增多，产物油中的芳香族化合物的量增多。
催化剂的强酸位是反应的活性中心。文献报道了稀土金属交换的Y型沸石催化剂上强酸位数量对产物分布的影响(见图2，反应温度为673 ℃)。随着催化剂强酸位数量的增加，重油的转化率、气体和汽油产率均提高。但由于汽油是催化裂解反应的中间产物，其产率提高到一定值后又随着强酸位的继续增加而下降。可见控制催化剂表面的强酸位数量是重要的。有人探讨了改性NZSM-5沸石、改性稀土Y沸石、NB沸石和自制的NLG催化剂催化裂解聚乙烯、聚丙烯的机制。并对这些催化剂进行红外光谱试验，认为聚烯烃的催化裂解不一定需要太强的强酸位，太强的酸性中心可能由于催化剂容易积炭而很快失去活性[11]。催化剂的表面酸位的分布需合理，以免积炭失活。
文献研究了SH-1、BT-1、HX-1 3种不同类型的催化剂对聚乙烯和聚丙烯催化裂化作用的研究发现，各种催化剂表面的强酸位是反应的活性中心，随着催化剂酸性增强，汽、柴油的收率增加。
但它们的裂解活性依次为SH-1、BT-1、HX-1。虽然3种催化剂主要成分都是硅酸铝，但由于不同的结构使之性质差异较大。BT-1催化剂为无定形类硅酸铝，而SH-1分子筛催化剂是一种晶态的氧化硅-氧化铝，其单位面积上的酸性中心数目约为硅酸铝的100倍。催化剂表面的酸性中心是反应的活性中心，因此其裂解活性大得多。HX-1催化剂虽也是硅酸铝结构，但其中Na2O含量较高，从而降低了汽油收率，增加了气体产量。
 图2 催化剂上强酸位数量对产物分布的影响 1-重油；2-汽油；3-气体；4-焦碳分子筛(晶粒粒径为0.1 μm) |
总之，在废塑料催化裂解反应中，催化剂的成分、酸性、孔隙结构和晶粒大小直接影响催化剂活性、裂解产物的分布和所得汽油的辛烷值(RON) 。
4 展 望
废塑料催化裂解制取燃料油技术是解决废塑料回收的有效手段，它不仅具有极大的社会效益，而且还有相当的经济效益，对于实现社会的可持续发展有着重要意义。但在裂解工艺及其机制、收集体系、高效廉价催化剂的开发与筛选，防止二次污染等方面仍需进行较深入的研究。因此，政府和企业应该加大投资和扶植力度加快废塑料油化技术的研究步伐，使废塑料资源化回收利用得到更大的发展。
参考文献:
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[6] 沈伯雄，王瑞.粉煤灰和电石渣对聚丙烯塑料裂解的影响研究[J].环境污染治理技术与设备，2006，7(10)：22-25.
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[10] OHKITA H，NISHIYAMA R，TOCHIHARA Y，et al. Acid properties of silica-alumina catalysts[J]. Bull.Chem. Soc. Jpn, 1983，56(9): 2768-2773.
[11] 杨震，乔维川. 聚烯烃类废塑料分解技术中催化剂的选择和机理初探[J].环境化学，1998，19(5)：48-51.
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