在监测过程中探讨氮氧化物的产生与抑制
氮氧化物包括N2O、NO、N2O3 、N2O4 和N2O5 ,总称氮氧化物,用NOx 表示。NOx 的发生源较为广泛,几乎在自然界中随处都有NOx 的产生,像火山爆发、雷电、湿地、微生物分解等,自然界产生的NOx 每年大约有五亿吨左右,由于生态循环这些NOx 大气环境容量是可以承受的。现今人类活动产生的NOx 每年大约有两亿吨左右,其中燃烧产生的量约占90 % ,当然,同时也伴有其他有害气体的产生。燃烧产生废气的增加,污染负荷超出了大气环境的容量,因此导致了世界各地出现不同程度的大气污染。如美国洛杉矶光化学污染、英国伦敦烟雾事件等等,更为严重的是燃烧产生大量废气的排放,导致了全球气候变暖,自十九世纪五十年代以来,全球气温平均上升了013 ℃～016 ℃,人类面临着生存的考验。
大量的分析结果说明,造成大气污染和温室效应都与NOx 的过量排放有密切关系。我国对于控制NOx 的排放制定了严于SO2 的排放标准。
但是,在NOx 的抑制与处理方面却没有像处理SO2 和烟尘那么重视和普及,这可能与NOx 气体无色无味容易使人忽视,以及处理难度和费用较大有关。
在对工业窑炉排放废气的监测过程中发现,NOx 的排放浓度与燃烧时的风量供给和燃烧温度有密切关系。为了摸清NOx 的变化规律,通过定性和定量的试验工作,取得了一些令人满意的结果。
燃烧产生的NOx 主要为NO ,其余NOx 大多由NO 转化而成,抑制NO 会减少其他NOx 的产生。燃烧产生的NOx 主要来自两条途径:一是空气中的氮与氧在高温下反应生成NO ,通过这种途径产生的NOx ,称为高温型NOx ;二是燃料中的氮经燃烧分解产生的NOx ,称为燃料型NOx。
高温型NOx 的反应式为
N2 + O = NO + N
N + O2 = NO + O
试验一:在一高温小炉中通入乙炔与空气不同当量的混合气体进行燃烧,对废气进行测量,结果如图1。
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可见,高温型NOx 在1500 ℃以下时生成量甚小,而且气体的混合比也对NOx 的生成影响较大,当空气与乙炔混合比小于016 时,NOx 的产生量极少;当比值为1 时,NOx 达到最高,随着供风量的增加,NOx 又趋减少。可以肯定,通过控制氧浓度和火焰温度的方法,抑制高温型NOx 的生成是非常有效的。
燃料型NOx 主要是分解氧化了燃料中的有机氮。一般煤中的氮含量为014 %～315 % ,重油的氮含量为011 %～013 % ,有机氮在燃烧中被分解释放后,首先形成NH3 、HCN 等中间产物,再进一步氧化还原,最终形成N2 和NOx。
试验二:在一燃煤炉窑的不同风量、不同温度的条件下,对NOx 的变化情况进行检测,结果如图2、图3。
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图 2 说明,随着空气过剩系数的增大,NOx 的生成浓度显著提高,由此可见,调整好空气量是降低燃料型NOx 的一个重要操作因素。图3 说明,燃料中的有机氮在900 ℃左右就开始分解氧化,并且很快达到极点,即使温度继续升高,NOx 的变化很小。燃料型NOx 的产生量主要决定于燃料中氮的含量和供风量的多少,它对温度的依赖性很小。
通过以上试验,可以发现在燃烧过程中NOx的产生与其它气体的产生相比有它的特殊性。像S、C 等元素,只要燃料中存在,燃烧后就会以氧化物的形态释放出来,总的产生量不会因其他条件的改变而发生大的变化。而NOx 的产生量却不同,由于燃烧条件的改变,它可以“无中生有”,也能“有而不显”。“无中生有”是指尽管有些燃料中没有有机氮存在(如气体燃料) ,但在燃烧过程中空气中的N2 在高温条件下,同样可以生成NOx ;相反,有些燃料本来就存在一定比例的有机氮,但若改变一下燃烧方式,大部分有机氮就会以N2 的形式出现,极少形成NOx ,这就是“有而不显”。
NOx 的这一生成特性表明,只要创造合适的条件,NOx 的产生量就会减少。
无论是高温型NOx 还是燃料型NOx 均与空气的混合量有关。图2、图3 表明,在燃烧初期呈缺氧状态时,NOx 的产生量很低,说明在缺氧情况下,一部分有机氮和NOx 被还原成N2 ,这一特点对抑制NOx 的产生非常重要。为了寻找抑制NOx产生的措施,又进行了许多抑制NOx 产生的实验,经过反复比较,认为最经济、最可行的抑制办法是二次燃烧技术。所谓二次燃烧就是在同一个燃烧室内分两次提供风量来完成一个燃烧过程。
一般, 第一次所供风量占总需风量的60 %～80 % ,二次供风量占30 %～50 % ,在不同位置分次供风便形成了两个燃烧区域。
二次燃烧技术抑制NOx 产生的机理:在缺氧的状态下第一燃烧区的火焰温度受到了限制,可以明显见到其火焰呈暗红色,由试验可知,如此低的温度条件下,高温型NOx 的产生量极少。对于燃料型NOx 而言,燃料中的有机氮虽然可以在低温下释放,但由于在这个区域只供了60 %～80 %的风量,所以该区域呈还原气氛,大部分中间产物如NH3 、HCN 等,被还原成N2 ;在火焰下游二次供风时,由于是一种补充燃烧,尽管燃烧温度提高了很多,但N2 在高温区停留的时间缩短了,而且燃烧量也减少了三分之二,所以形成NOx 的机率较一次燃烧方式会大大减少。检测结果表明,同样的气体燃料,同样的供风量,采用二次燃烧与一次燃烧相比,NOx 可降低三分之一左右。对液体和固体燃料虽没有做过试验,但可以推断出由于这两种燃料中存在一定比例的有机氮,如果燃烧中没有还原气氛,NOx 的产生量必然会增大,如果应用二次燃烧技术,NOx 的下降比数肯定要大于气体燃料。
根据二次燃烧的原理设计出一种气体降氮燃烧器,它的特点是不需要增加设备和改造炉膛,便可形成二次燃烧,其结构和燃烧示意图如图4。
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该燃烧器形成二次燃烧的关键是两次供风角度的改变和两次风量分配。自燃烧器出口到小于α1 顶点形成第一燃区,在这个区域内供风量的大小由内圈孔的数量及孔径决定,并且要求供风量只能占总风量的60 %～80 % ,第一燃区伸展长度决定于孔径角度。自<α1 的顶点到<α2 顶点形成第二燃区,这个区域内的供风量取决于外圈孔径及孔数,其大小以刚好满足完全燃烧为准,外圈孔径和角度要根据燃烧室的容量及长度而定,使用这种燃烧器后,不但NOx 降低了三分之一,而且废气量和排烟温度都有所下降。这一现象说明,二次燃烧技术还具有降低空气过剩系数的作用。
目前,在NOx 的后期处理方面也有很多方法,如氨催化还原法、活性炭吸附法等。应用这些方法处理废气中的NOx 在理论上是可行的,但其使用条件的严格和运行费用的昂贵,使大多数企业难以接受,即使安装了脱氮设备,也保证不了连续稳定的运行。二次燃烧技术的可行之处就在于该技术安全实用,没有条件限制,无需增加任何的投资和运行费用,便可达到稳定抑制NOx 产生的目的。可见,抑制NOx 产生应该放在首要的位置,后期处理可以作为一种补充手段来进一步降低NOx 的排放量。
此项技术可降低三分之一NOx 的排量,如果大多数燃点都能减少三分之一的排量,无疑对保护环境产生重要的影响。
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