生物技术在炼油碱渣处理领域的应用进展
炼油碱渣主要来自石油炼制过程柴油、汽油、液化气等产品碱洗精制时产生的一种含有大量硫化物、硫醇、酚类、石油类、环烷酸等有毒有害污染物的碱性废液。由于该废水的污染物浓度高，碱性大，与固体污染物性质相似，故统称为炼油碱渣。碱渣处理是废液处理中比较棘手的问题，也是造成冲击污水处理厂、影响净化水水质的隐患。
一、碱渣废液的常规处理方法
对于炼油碱渣和其他高浓度有机废液，国外对其的处理研究及工业化起步较早，具有代表性的技术是美国的湿式空气氧化法（WAO）。目前国内大部分炼油厂对碱渣的处理主要采用直接处理法和化学处理法。此外，生物处理法是近年发展较快的炼油碱渣处理方法。
1.直接处理法
直接处理法包括深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚烧法等，其中以焚烧法为主。深井注入、填埋、河道/海洋排放等方法只是将污染物进行了转移，并没有达到无害化处理，因此在许多国家都被视为不符合环保要求的方法。焚烧是一种可靠的氧化处理方法，其特点是操作简单，且可满足达标排放要求。焚烧使硫化物在高温（≤950℃）和常压下氧化生成硫酸盐，使有机碳氢化合物生成CO2和H2O，使氢氧化钠转化成碳酸纳。但其能耗大、操作成本高，因此在燃料便宜的地方可以选择该处理方法。
2.化学处理法
化学处理法分为中和法、化学氧化法，化学氧化法又分为光化学氧化法、湿式空气氧化以及催化氧化，其中以空气氧化法和湿式氧化法应用较多。
中和法是指向碱渣废水中投入酸性物质，将废水的pH值调至要求的范围。炼油碱渣主要采用无机酸（常用硫酸）和酸性气体（CO2、H2S）中和，产生的 H2S气体送入火炬燃烧，经中和处理后的碱渣废水限流入炼油污水处理场，再经处理后排放。该方法是目前国内炼油厂广泛采用的处理方法。中石化金山石化总厂和扬子石化公司均采用硫酸中和法，但存在严重的腐蚀问题。中石化燕山石化一厂和茂名石化采用CO2中和法，反应过程中放出的H2S气体从塔顶引出，送入火炬燃烧，生成的SO2排入大气。以上两种中和法造成严重的大气污染问题，且中和处理后的碱渣排入炼油污水处理场，影响其正常运行和总排废水的达标排放。
化学氧化法是通过加化学药品作为氧化剂与水中的硫化物等还原性无机物和有机物进行氧化还原化学反应从而去除污染物的方法，常用的氧化剂有O3、 H2O2、次氯酸钠等。化学氧化法也可使用催化剂，加快反应的速度和处理效率，常采用铜、铁、锰等的金属和金属盐作催化剂，因此也称为化学（催化）氧化法。
①光化学（催化）氧化法是指氧化剂在光的辐射下产生氧化能力很强的自由基，通过这些强氧化性的自由基来氧化污染物的过程。化学（催化）氧化和光化学（催化）氧化法处理炼油碱渣目前仍处于实验室研究阶段。
②湿式空气氧化法（WAO）是在高温（150～350℃）和高压（0.5～20.0MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的过程。WAO是一种有效的处理高浓度、有毒有害、生物难降解废水的高级氧化技术。WAO处理炼油碱渣的工艺原理是：在高温和高压条件下通过一系列氧化反应和水解反应，将炼油碱渣中的无机硫化物和硫醇氧化成硫酸盐，其反应进行的程度与温度有重要关系。当温度为 150～175℃时，硫化物可完全氧化为硫酸盐；同时，酚液基本上被氧化，但高分子质量酚的氧化反应较慢，取代酚的氧化则要求温度高于175℃。当烃类质量浓度为100～150mg/L时，完全氧化的温度为200℃，而当烃类质量浓度高于1000mg/L时，完全氧化的温度需超过240℃。此外，液态烃的氧化程度还取决于其化学结构。
美国Zimpro公司最早研制开发出WAO工业化应用装置（Zimpro法），该方法的优点是没有由于尾气排放造成的大气污染问题，但该法需要在较高压力和温度条件下运行，对设备的要求较高，投资较大，能耗较高，因此国内运用较少。我国福建炼油化工有限公司于2002年首次引进Zimpro公司开发的 WAO工艺来处理炼油碱渣废水并运行成功。此外，中石化抚顺石油化工研究院对WAO技术进行了深入研究，开发出了低温湿式湿氧化－缓和湿式氧化工艺，其反应温度为150～180℃，压力为2.3～2.7MPa。
二、生物法处理炼油碱渣
生物处理法是通过微生物的新陈代谢作用，使废水中的有机物等污染物质被微生物降解并转化为无害物质的过程，是目前应用较普遍的废水处理技术，且经济、实用、高效。生物处理技术对炼厂碱渣的处理是在常压、常温下进行，且生物处理方法成本低，操作安全，为炼油碱渣的处理提供了一种新的工艺选择。
北京中盛泓源环境科技开发公司在国外生物处理技术理论和传统生物处理工艺的基础上成功开发出一整套炼油碱渣和高浓度废液处理的新技术---生物强化处理技术(BAT)。该技术通过对常规废水处理系统中的生物处理单元植入特效微生物，并持续投加适合特效微生物生产繁殖的营养液(BAM)来提高系统的废水处理效率。该技术是在对废水中的污染物成分进行全面分析和模拟废水环境条件的基础上，筛选适合降解特定污染物的特效微生物群，并根据微生物的共性和特性配制适合其生长繁殖的BAM，确保特效微生物在废水生物处理过程中的优势地位，实现对废水中目标污染物的充分生物降解，从而提高了废水中污染物的可生物降解水平和废水处理系统的处理效率。
使用BAT技术处理炼油碱渣和高浓度有机废液可以大大缩短处理工艺流程和工程投资，可在常温、常压条件下实施，在投资和运行费用上具有绝对优势，而且没有转移污染物，不会带来二次污染。该技术区别于传统的高效生物菌种需要反复投加、成本昂贵等特点，是一次性植入特效微生物，无需重复投加，降低了废水处理成本。
BAT技术在中石油大港石化公司的一期柴油碱渣废水处理、二期汽油碱渣和综合碱渣废水处理项目中得到成功运行。应用显示，对COD浓度在3万mg/L 至20万mg/L范围内变化的碱渣废液，经过BAT技术处理后COD可以降低至1000mg/L以下，COD去除效率在98%以上。同时配套新开发的生物强化处理VOC技术（(BioAugmentation-VOC,简称BAV技术),使整个项目完全成为环境友好型工程。与该企业之前计划采用的焚烧和催化氧化法相比，生物强化处理技术处理碱渣废液的投资仅为焚烧法、催化氧化法的1/6，其运行成本为焚烧法、催化氧化法的1/10，节约了大量能耗和投资，经济效益显著。
华南理工大学采用曝池生物滤池技术（BAF）对炼油厂含较高浓度酚的汽提废水进行预处理工业试验，该技术是在生物接触氧化工艺基础上发展起来的一种好氧废水处理工艺。此后该校又对曝气生物滤池工艺的曝气方式进行了改进，采用隔离曝气生物滤池工艺的方法对炼油碱渣进行了中试和工业化生物预处理试验研究。结果表明，在适宜的操作条件下，炼油碱渣CODCr平均去除率超过85%，硫化物去除率超过99%，石油类污染物的去除率超过85%，酚类污染物的降解率超过88%，且隔离曝气生物滤池工艺中生物活性高、处理效果好、处理时间短、抗冲击能力强。
三、前景展望
由于石油炼油过程中产生的碱渣废水含有的污染物浓度高、危害大，因此必须对其进行预处理，以保证污水处理场的正常运行和最终处理出水达到国家规定的排放标准，达到治理污染、保护环境的目的。
相对于传统的炼油碱渣处理方法而言，生物处理法具有条件温和、能耗低、投资少、不需要催化剂、无化学污泥、占地面积少、处理效率高、操作稳定安全等优点，应用前景广阔。生物技术开创了石油碱渣和高浓度有机废液处理方法的新思路，为石油化工企业的节能降耗探索出了一条新途径，已经成为国内石油化工行业碱渣处理技术的首选工艺，日益受到企业的关注，正在发挥巨大的市场潜能。但是，生物处理炼油碱渣高效菌种的筛选、微生物群落结构、污染物降解机理等仍有待进一步研究。随着分子生物学和化学工程技术的不断发展，生物处理炼油碱渣技术必将取得更大进展。
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