COD监测技术对标准法的改进
除了使用重铬酸钾和高锰酸钾作为氧化剂以外,碘酸盐、Fenton试剂和过硫酸盐可做氧化剂,较普遍使用的还是重铬酸钾,这也是我国实行的COD监测的标准法。在样品消解、选择高效催化剂和消除干扰等几方面,密封催化消解法、快速开管测定法已可以将消解时间从2h降低为10多min,将微波炉应用于COD测定中水样的消解,消解时间仅需7min,而且仍有缩短消解时间的空间,这大大减少了COD监测时间。
实际上,目前COD的定义中被氧化剂氧化的不仅是有机物,也包括了无机还原物。这一定义使实际操作容易执行,无须掩蔽或扣除一些少量的无机还原物,但要消除Cl-的影响。这是因为Cl-存在的普遍性和Cl-会消耗催化剂Ag2SO4产生AgCl沉淀从而吸附有机物并影响氧化率。标准法中掩蔽Cl-用毒性很大的硫酸汞,对此所提出的改进方法有:银盐法、扣除法、密封法、标准曲线法。
目前,寻找可靠无毒适用的消除Cl-干扰的方法仍是一个值得关注的问题。在标准法中,催化剂的作用是重要的。Ag2SO4做催化剂有机物氧化率可达到90%。为减少样品用量,比色法是一个很好的选择,即检测加入氧化剂反应前后的吸光度来间接得到COD值。引入了比色法,这种改进使样品和试剂用量减少为原来的5%,并提高了准确性,简化了分析过程。起初比色法有两个显著问题:①由于催化剂的加入而产生汞盐和银盐沉淀;②在消解过程中产生酸水混合物的分层现象。当一个温度梯度存在于消解液中时,由于以上原因溶液中会形成不同折射度的条纹线,会严重干扰比色法的定量。因为折射率的变化将引起吸光度显著漂移和读数的不准确。比色法已在很大程度上取代了滴定法作为评价COD的手段。由于Cr6+的吸光度比Cr3+更强,光检测Cr6+是更灵敏的方法。将流动注射方法广泛应用于COD监测中,使得分析监测自动化程度显著提高。不同的流动注射COD监测法的发明,也使得该领域的研究十分活跃。通过利用流动注射法使分析速度大大加快,并具有进样少、精密度高的优点。但以上科研工作者均指出了一个应用流动注射法的内在困难,即标准法和流动注射法所消耗的时间不同(伴随着的是不同的氧化过程的能量消耗)。这意味着最终氧化结果的不明确和所得COD值会存在差别。
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