高温煤气中脱氯剂的开发及其净化技术新进展
摘要：煤在燃烧和热解过程中产生的氯化氢一般在1～500 mg/m3，高温煤气中的氯化氢气体易腐蚀发电系统的设备和管线，燃煤发电技术中高温煤气中的氯化氢允许质量浓度应低于1 mg/m3。论述了高温煤气中氯化氢的产生及危害，从脱氯剂活性组分选择及脱氯剂性质研究两方面论述了脱氯剂的研究现状，介绍了国内外高温煤气中氯化氢的脱除机制及动力学。
关键词：高温煤气 氯化氢 脱氯剂
1 高温煤气中氯化氢的产生和危害
煤中的氯化物在气化炉的还原气氛中蒸发，其中大部分以氯化氢的形式析出。氯化氢是一种高反应性、高腐蚀性的有害气体，其产生的数量估计为1～500 mg/m3，其实际含量主要由原料煤中氯的含量、气化温度及气化反应器类型所决定。KRISHNAN等[1,2]在固定床反应器中用含氯0.24%（质量分数）的煤气化制得的气体中氯化氢约为300 mg/m3。氯化氢易对设备和管线等产生腐蚀，美国电力公司研究院（EPRI）专门研究了煤气中氯对煤气化联合循环发电系统（IGCC）的腐蚀，主要有以下几种情况：
（1）煤气化设备受腐蚀的原因主要是硫化反应，但实际腐蚀速度却比正常快5倍以上。经分析，其重要原因就是合成气中含有少量氯化氢气体。氯化氢能加快腐蚀速度有两个原因：①直接加快合金的硫化速率；②沉积在热交换器上的氯化物在停工期间产生腐蚀。
（2）停工期间产生的氯腐蚀主要发生在合成气冷却器及设备中已受到硫化作用的许多部位。由于热交换器表面部位的沉积物含有0.001到几个百分点的氯化物，沉积的氯化物都是可溶于水的物质，在潮湿环境中氯化物和硫酸形成强腐蚀性液体，因此增加了低合金钢的腐蚀作用。
（3）影响合成气的露点，从而引起露点腐蚀。露点增加值几乎与氯化氢的含量呈线形关系。这意味着水煤浆进料的气化炉，随氯化氢含量的不同，在4.1 MPa时露点可达230 ℃，许多合金管当暴露到气体露点以下的温度，就会发生极明显的腐蚀。
（4）冷凝与洗涤系统中腐蚀。激冷水及洗涤水常称为灰水，它们是循环使用的，随循环时间增长，水中氯化物逐渐增加，pH逐渐下降，使灰水腐蚀性增强。
（5）金属表面镀铅层产生极强的腐蚀作用。分析受到腐蚀的氯化铝涂层，可知表面由两层组成，内层是富含氯的氧化铝，外层是FeS，这是因为在加压操作系统下，氯化氢通过缺陷渗透到氧化铝表层，在涂层中形成铝的氯化物（AlCl3），从而破坏铝镀层，随氯含量的增加，反应也随之增加。
煤气中的氯化氢气体易与脱硫系统中的脱硫剂发生反应生成可挥发性的氯化物，使脱硫效果变差，而且会阻塞管道系统。熔融碳酸盐燃料电池发电系统（MCFC）中氯化氢的存在能与电解质形成低沸点化合物，在高温下易蒸发而造成电解质的损失。气体中含有1 mg/m3氯化氢就使电池电阻增加，从而降低电池的电压。因此，燃煤发电技术中高温煤气中的氯化氢是必须被脱除的有害物质，其允许含量应低于1 mg/m3。
2 高温煤气中氯化氢的脱除
高温煤气中氯化氢的脱除一般采用化学吸收分离技术，其脱氯工艺有两种，一种是以粉状脱氯剂喷入气化炉中发生氯化反应进行炉内脱氯；另一种则把反应器设计在气化炉出口利用脱氯剂进行气相脱氯。
国内的脱氯剂开发始于20世纪80年代初，早期的脱氯剂是针对化肥工业的，品种少，性能差；缺点主要是氯容量低，脱氯剂置换频繁，甚至有的在使用过程中出现有效组分流失，使重整脱氯剂受到污染等。到目前为止，国内脱氯剂已涉及的体系有CuO-ZnO系、CaO-ZnO系、CaO-Al2O3系、Na2O-Al2O3系、K2O-Fe2O3系等。但所报道的氯容量都不高，近来发明的脱氯剂是大多以碱金属或碱土金属为活性组份，以天然无机粘土为粘结剂，其氯容量较高，适用于脱氯温度小于280 ℃，属中温或常温脱氯剂。高温煤气中氯化氢气体的含量较低，温度在500 ℃以上，而且要求脱除至小于1 mg/m3，对于脱除剂和净化工艺要求更高。
2.1 脱氯剂活性组分的选择
国外脱氯剂开发早于国内，目前按活性组分可分为：碱金属型脱氯剂，典型的产品有美国的G 92、英国的ICI59-3等；碱土金属型脱氯剂，典型的产品有美国LaRoChe公司开发的A-203Cl，钙含量20%，比表面积大于100 m2/g，孔容0.4~0.6 m3/g；沸石型脱氯剂，典型的产品有Selexsorb氯化氢，比表面积450 m2/g，孔容0.6 m3/g和重金属型脱氯剂等。有专利报道以Ca基物质喷入焙烧炉中，在300～900 ℃条件下与氯化氢反应形成CaCl2，从而使烟道气中的氯化氢得到脱除，其选用的钙基脱除剂是从CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaCO3-MgCO3及CaSiO3中选择若干种并添加助剂制备而成。BOWER等用钡或锶化合物制得脱氯剂，该脱氯剂可在800 ~1 000 ℃下将煤气中的氯化氢脱除95%。
国内在脱氯剂的研究上也取得了一些进展，出现了一些关于脱氯剂的专利。如南京化工学院开发的以碱金属和碱土金属化合物为活性组分的脱氯剂。北京石油化工研究院以γ-Al2O3和碱金属、碱土金属及碳酸盐为活性组分开发的脱氯剂用来脱除气体和液态烃中氯化氢。北京工业大学用碱土金属氢氧化物，活性炭，硅铝酸盐黏合剂开发的脱氯剂。中国石油化工总公司、湖北省化学研究所由Na2CO3、CaCO3、MgO为主要活性成分，高效去除从化工原料气中的氯化氢。华东理工大学使用天然海泡石、碱金属和碱土金属的化合物为活性组分，其中的海泡石既作为活性组分同时可作为脱氯剂载体制备脱氯剂。在650 ℃时可将高温气体中的氯化氢含量脱至很低下，氯容达36%。中国科学院生态环境研究中心以纳米钙铁复合金属氧化物超细粉体作为脱氯剂的活性组分，其组成为CaO与Ca2Fe2O5或Fe2O3与CaFe2O4。
2.2 脱氯剂性质的研究
对于以碳酸钠或碳酸钙为活性组分的碱金属型或碱土金属型脱氯剂性质的研究，KRISINAN等[3]选用碳酸钠钙矿（Na2CO3•2CaCO3）和天然小苏打（NaHCO3）矿物经过加工制成一定粒度范围的脱氯剂，与商品脱氯剂一起进行了比较，使用前脱氯剂性质如表1所示。
表1 脱氯剂性质
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由表1可见，商品脱氯剂有最高的表面积，天然小苏打有最高的孔隙率和碳酸钠的含量，碳酸钠钙矿的自然形态基本是无孔物质，在470 ℃以上焙烧发生如下变化：
Na2Ca2(CO3)3=Na2Ca(CO3)2+CaCO3 （1）
这个过程促使固体的分解，因此在高温煤气脱氯过程中其孔隙率和表面积有可能增加。试验在固定床反应器中进行，模拟的高温煤气中含有100~500 mg/m3的氯化氢气体与一定量的脱氯剂反应。结果表明，商品脱氯剂、碳酸钠钙矿和天然小苏打在523～623 ℃范围内都能迅速与氯化氢发生反应，反应一段时间后，反应后气体中氯化氢的量降为1 mg/m3。在相同的试验条件下，比较处理后高温煤气中氯化氢量为1 mg/m3时的穿透时间，以碳酸钠钙矿为最短，天然小苏打最长。研究表明，在商品脱氯剂中90%的碳酸钠能转化为氯化钠，而煤气中水蒸气能减小此脱氯剂与氯化氢的反应速率和吸收氯容量，提高反应温度和增大脱氯剂的粒度有类似的结果。相对于商品脱氯剂，碳酸钠钙矿中只有20%的碳酸钠与氯化氢发生反应，而且反应速率和吸收氯容量均较低。煅烧处理后的天然小苏打也有90%转化为氯化钠，并表现出更高的反应性和吸收氯容量，甚至在煤气中35%的水蒸气存在下，其反应性和吸收氯容量也没有发生显著的改变。提高反应温度和增加此脱氯剂的粒度，其反应性和氯容量变化不大。天然小苏打在空气中煅烧，当温度超过150 ℃时就开始分解释放出CO2气体和水蒸气：
2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g) （2）
气体的析出改善了脱氯剂的空隙结构，提高了吸收能力。此外，H2S和其它的一些痕量杂质对氯化氢脱除剂的脱氯效果没有产生显著的影响。
KRISHNAN等[1]在一定的试验条件下对天然小苏打脱氯剂进行研究表明，在550 ℃时此脱氯剂与氯化氢有很高的反应性，能迅速将高温煤气中的氯化氢量从1 750 mg/m3 吸收至小于1 mg/m3，反应后的脱氯剂氯容量高达60%（质量分数），而且反应前后此脱氯剂的抗压强度没有显著的变化。
潘博等[4]用多元金属复配的脱氯剂500 ℃时的穿透氯容为45.3%，在脱氯剂中适量引入过渡金属氧化物，改善了脱氯剂在反应过程中的抗水性能，提高了脱氯剂的机械强度和使用寿命。
张衍国等[5]通过微波活化使3~20 nm孔径段的样品的比表面积更大，最佳活化时间为4 min，此时比孔表面积增大50%左右。新增加的微孔在脱氯反应过程中被完全利用或消耗，最佳活化时间下的微波活化使Ca(OH)2在较低Ca/Cl摩尔比下获得更大脱氯效率，Ca/Cl（摩尔比）=4:1时，脱氯效率增加了20%。
脱氯剂不同构造介质对其性质的影响研究中，KRISHNAN等[3]选择天然小苏打为吸收剂的活性组分，以皂土或硅酸钠为粘结剂再添加构造介质，制成直径为1.5～5.0 mm的适合于固定床反应器试验的脱氯剂，对其物理性质测定表明粘结剂的类型对脱氯剂表面积和孔容影响不明显。分别以硅酸钠和皂土为粘结剂的脱氯剂，在相同反应条件下与氯化氢的反应性没有大的差别，以硅酸钠为粘结剂的脱氯剂最大氯容量比以皂土为粘结剂的脱氯剂最大氯容量高10%，当反应温度超过500 ℃，以硅酸钠为粘结剂的脱氯剂颗粒有熔聚现象，而以皂土为粘结剂的脱氯剂则没有。研究又选择天然小苏打颗粒与10%的高岭土和5%的皂土添加一定量的水分制成浆状，再经喷雾干燥制成粒径为40~120 ?m的适合于流化床反应器试验的脱氯剂，其休止角的测定表明输送性良好，其耐磨指数测定也高于原料NaHCO3颗粒和合成的FCC催化剂。反应性试验表明其对氯化氢的吸收能力更优于原料NaHCO3颗粒和合成的Grade2#焙烧钠碱。
以天然小苏打为活性组分作为高温煤气中氯化氢气体的脱除剂，在温度高于150 ℃时形成Na2CO3，在氯化氢存在下发生反应生成NaCl：
Na2CO3 + 2 HCl = 2NaCl + H2O + CO2 （3）
如果生成的产物NaCl堵塞了脱氯剂气孔或覆盖于脱氯剂的表面，一定程度阻碍了氯化氢气体进一步扩散到脱氯剂的内部气孔，引起脱氯剂“中毒”而使脱氯状况恶化。
2.3 氯化氢脱除机制及动力学研究
关于高温煤气中氯化氢脱除反应动力学研究，MURA等i[6]研究了CaO和氯化氢的反应动力学，得出化学反应的活化能为28.1 kJ/mol，气相通过固体产物层扩散的活化能为37 kJ/mol。WEINEU等[7]研究了石灰石和石灰在60～1 000 ℃的温度范围与氯化氢的反应，根据未反应核收缩模型得出此反应主要受气相通过固相层的扩散控制，当温度超过500 ℃时，脱除剂的吸收能力受到气固相化学平衡的限制。GULLETT等[8]研究钙基吸收剂与氯化氢的反应动力学，得出在150～350 ℃时反应表观活化能为28.1 kJ/mol，反应对于氯化氢为一级反应。WANG[9]研究了再生的钙基脱硫剂与氯化氢的反应动力学，得出反应受化学反应和气相物的扩散所控制，这些研究大多采用较低的反应温度。豆斌林等[10]研究了自制的脱氯剂在550 ℃时与高温煤气中氯化氢的脱除反应受通过产物层的扩散和化学反应所控制，两者的阻力之比为0.138；同时研究了温度和进口氯化氢气体浓度对该反应的影响，得出反应对于气相氯化氢为一级反应。李依丽等[11]自制脱氯剂和高温煤气中的氯化氢等温动力学得出反应的反应级数为1，表观活化能为10.9 kJ/mol 。根据未反应核收缩模型且得出反应主要受化学反应控制，同时存在产物层的扩散影响。关于钙基脱硫剂与氯化氢的反应，WANG[9]进行了试验研究得出，在固定床反应器中反应动力学受化学反应和产物层扩散控制，用过的钙基脱硫剂与氯化氢仍有一定的反应能力，而当被焙烧和渗水处理后，其与氯化氢的反应速率几乎与纯Ca(OH)2相同。刘有成等[12]研究的新型高温脱氯剂在温度大约为140～210 ℃时，穿透氯容降到最低谷，在这个区域往上或往下，氯容逐步上升。这表明，脱氯反应在高温段或低温段存在两种不同的反应模式。在低温段，原料气中的水蒸气在脱氯剂的表面和微孔中冷凝，氯化氢溶解到水中再与脱氯剂反应，属于气-液-固相反应,温度越低，水的冷凝速度越快，脱氯反应速度越快，穿透氯容越高。实验表明当原料气中完全无水时，氯容下降，原料气水：氯＞0.2时，氯容不受影响。温度升高，水的吸附量下降，以至于不吸附，反应转变成气-固相模型，气-固相反应只有在反应物分子具有足够的动能时方可进行，对于该体系，在140～210 ℃温度范围内，反应物分子动能小，反应速度缓慢，因此，穿透氯容很低，温度进一步升高，动能增大，反应速度加快，穿透氯容增大。
3 展望
目前，国内外氯化氢的脱除已有一定的发展，而且适用性、环保性、内容丰富性有一定的提高，已从中低温向高温脱除发展，由固定床脱氯发展到流动床脱氯并回收含氯组分，从单组分的氯化氢的脱除到多种污染组分同时去除，由低氯容向高氯容转变，由不能再生往可再生方向发展，由在某些反应器上铺一层脱氯剂向专用脱氯反应器转变。氯化氢脱除的研究重点是脱氯剂的研制，既有活性组分筛选、配方设计、添加剂试验和脱氯剂性能研究，又有反应机制及反应动力学等更深层次的探索。
由于高温煤气中氯含量较高，导致脱氯剂的使用量大、脱氯费用高，为适应化工操作需求和满足环保要求，采用廉价高效的组分为原料，开发价格低廉、氯容量大、适用范围广、可再生的脱氯剂产品将是未来研究的方向。
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