化工厂尾气中提纯净化高纯氢气以及各式金属氢化物氢气储罐的开发分析
能源枯竭与环境污染是新世纪困扰人类的两大难题，同时也给新能源、新材料及相关产业的发展带来了重大机遇。开发使用新型的能源已经成为了现今世界各国政府以及研究机构的思考重点,比较一致的看法是氢能,有科学家具此宣称,21世纪是氢能时代。
氢气是一种重要的工业原料，可以应用在石化、冶金、半导体、气象等方面；随着石油炼制工业以及三大合成材料为中心的石油化学工业飞速发展，氢气消耗量也在迅速增加，很多有机合成工业、冶金工业、电子工业都迫切需要大量纯氢。比如：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等都需要纯度较高的氢气。因此扩大氢生产资源、开发新的制氢工艺以及改进现有制氢工艺，受到人们的普遍关注。化学工业（如氯碱工业、石化工业）中的氨厂弛放气、甲醇尾气、 DMF尾气、乙炔碳黑气、二烯尾气等，均含有一定量的氢气。我国在合成氨工业中，氢的年回收量可达到14亿m3；在氯碱工业中有0.37亿m3的氢可供回收利用。此外，在冶金工业、发酵制酒及丁醇溶剂厂等生产过程中都有大量氢可回收。上述各类工业副产氢的可回收总量，估计可达到15亿m3以上。过去，由于没有合适的回收方法，只好把他们烧掉或排空。为了合理的利用资源，节约能源和保护环境，最好的办法是选用合适的回收方法加以回收利用。
氢在一般条件下是以气态形式存在的，这就为储存和运输带来很大的困难。氢的储存有三种方法：高压气态储存；低温液氢储存；金属氢化物储存。前两种方法能耗高，危险大，易泄露，而金属氢化物储存则是一种安全高效无能耗无泄漏的储运方式，成为目前国际上的热点，是目前世界上储氢的主要趋势。研究开发新型的氢气储罐为氢能时代的来临奠定了扎实的基础，成为新世纪最有实用价值的高新技术产品之一。
总之，氢气的提纯净化和金属氢化物固体储运装置的开发是目前非常具有发展潜力的行业，成为新世纪新的经济增长点。它的启动必将带动21世纪新型的环保清洁能源---氢能源的广泛使用和开发。
利用氢气净化装置提纯净化化工厂废气，提纯得到较高纯度的氢气，为工业企业提供各种纯度的氢气制品，服务于半导体、集成电路、冶金、石化、氯碱、甲醛、浮法玻璃、香精香料、农业生产（利用氢气及农作物秸秆生产木糖醇及生产三梨醇）等领域。
开发出一系列的氢气储罐，应用于电子、冶金、玻璃、制冷、储运、燃气灶具、燃料电池等领域。进一步开发出不同使用温度、不同使用压力的具有较低成本的具有较大储氢量的性能优异的储氢合金，并使之应用于公司的氢气储罐上。
本技术的核心是高性能的储氢合金以及罐体。国内开发出了一系列的具有不同压力和使用温度范围的储氢合金，具有储氢量大，性能优异，成本低廉的特点；同时采用了一种新的设计，强化了内部罐体的传热传质能力，使得罐体氢气的吸放随心所欲。氢气净化器内部采用了储氢量较大（1.8wt%-2.0 wt%），动力学、热力学性能优异成本低廉的储氢合金，从化工厂废气中提纯氢气，可以回收纯度达到99.9999%的高纯氢气，该项技术国内领先，具有很高的可行性。
一 技术原理
氢在一般条件下是以气态形式存在的，这就为储存和运输带来很大的困难。氢的储存有三种方法：高压气态储存；低温液氢储存；金属氢化物储存。
1.1高压气态储存
气态氢可储存在地下库里，也可装人钢瓶中。为减小储存体积，必须先将氢气压缩，为此需消耗较多的压缩功。一般一个充气压力为20MP的高压钢瓶储氢重量只占1.6％；供太空用的钛瓶储氢重量也仅为5％。这种方法能耗高，危险大。
1.2低温液氢储存
将氢气冷却到-253℃，即可呈液态，然后将其储存在高真空的绝热容器中。液氢储存工艺首先用于宇航中，其储存成本较贵，安全技术也比较复杂。该方法同样存在能耗高，危险大，易泄露。
1.3金属氢化物储氢合金储存
氢与氢化金属之间可以进行可逆反应，当外界有热量加给金属氢化物时，它就分解为氢化金属并放出氢气。反之氢和氢化金属构成氢化物时，氢就以固态结合的形式储于其中。称得上“储氢合金”的材料应具有像海绵吸水那样能可逆的吸放大量氢气的特性。氢能与许多金属合金或金属间化合物反应生成金属氢化物，并释放出热量；金属氢化物受热时释放出氢气，用反应式可以表示为：
2/nM + H2 → 2/nMHn ± DH (热)
正向反应为储氢、逆向反应为释氢。上式中的M即为储氢合金，由两种或多种不同的金属熔炼而成。改变体系的温度和压力条件可使反应按正逆反应方向交替进行，储氢材料就能实现可逆吸收与释放氢气的功能。 H2被吸附在合金的表面，分解为氢原子。氢原子通过扩散进入合金的晶格内部，随机分布于其中，形成固溶体，称为α相。在晶格内部，氢原子占据部分晶格位置，形成金属氢化物，称为β相。下图所示简化模型为氢原子在金属氢化物晶格中的位置：
用来储氢的氢化金属大多为由多种元素组成的合金。目前世界上已研究成功多种储氢合金，它们大致可以分为四类：一是稀土镧镍等，每公斤镧镍合金可储氢153L。二是铁一钛系，它是目前使用最多的储氢材料，其储氢量大，是前者的4倍，且价格低、活性大，还可在常温常压下释放氢，给使用带来很大的方便。三是镁系，这是吸氢量最大的金属元素，但它需要在287℃下才能释放氢，且吸收氢十分缓慢，因而使用上受限制。四是钒、铌、锆等多元素系，这类金属本身属稀贵金属，因此只适用于某些特殊场合。
带金属氢化物的储氢装置既有固定式也有移动式，它们既可作为氢燃料和氢物料的供应来源，也可用于吸收废热，储存太阳能，还可作氢泵或氢压缩机使用。这种方法最有利的是安全性高，无泄漏，不必消耗大量能源。
1.4氢气的运输
氢虽然有很好的可运输性，但不论是气态氢还是液氢，它们在使用过程中都存在着不可忽视的特殊问题。首先，由于氢特别轻，与其它燃料相比在运输和使用过程中单位能量所占的体积特别大，即使液态氢也是如此。其次，氢特别容易泄漏，以氢作燃料的汽车行驶试验证明，即使是真空密封的氢燃料箱，每24h的泄漏率就达2％，而汽油一般一个月才泄漏1％。因此对储氢容器和输氢管道、接头、阀门等都要采取特殊的密封措施。第三，液氢的温度极低，只要有一点滴掉在皮肤上就会发生严重的冻伤，因此在运输和使用过程中应特别注意采取各种安全措施。利用金属氢化物储氢是一种合理的比较安全可靠的储存运输方式,它有效的避免了前面的几个问题.是今后的一个很有潜力的发展方向。
二 技术优势
2．1利用金属氢化物储氢具有以下优势:
A氢气纯度：
氢分子在合金的催化作用下成为氢原子，氢原子再向金属内部扩散，最后氢原子在金属晶格内的八面体或四面体空隙中固定下来，当存在于合金颗粒之间的杂质气体被吸足的氢气排出储氢容器以后，从金属晶格中储存和排出的氢就是很纯的，一般都可以大于99.9999 %。
B储氢密度：
由于氢以原子态存在于合金中，因此储氢合金的储氢密度非常之高。
下表列出了各种储氢介质储氢密度的对比：
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由上表可见,储氢合金的储氢密度要高于液态氢甚至固态氢,使用时占用场地小,作为储氢介质是非常理想的。储存等量的氢气,金属氢化物氢气储罐的体积和重量分别为高压气瓶的25%和75%。
C安全性：
金属氢化物形成过程是一个伴有热量产业的化学反应过程，是一种固态储氢的形式，储存的氢气在放出来需要一定的热量，当没有足够的热量供给，它会自动停止放氢，其安全性远远大于高压钢瓶气态氢或低温液态氢。
D寿命长：
储氢合金可以反复地吸放氢，例如TiFe0.8 Ni0.2合金充放氢65000次以后其储氢容量仅下降16%，而且TiFe系合金储氢容量的降低还可以重新再生，因此储氢合金的使用寿命很长。
以燃料电池用氢源氢气储罐为例：
一般而言，燃料电池之中，以质子交换膜燃料电池的研究为主，具有良好的市场前景和应用价值，质子交换膜燃料电池的氢气的供应大致有以下几种方式：
A 高压气态氢或低温液态氢
把制备好的高压氢或低温液态氢直接提供给燃料电池使用。所需的氢气可以利用现有的能源系统如太阳能、原子能、石油或煤等经过较经济的方法集中制备获取。气态氢可储存在地下库里，也可装入钢瓶中。为减小储存体积，必须先将氢气压缩，为此需消耗较多的压缩功。一般一个充气压力为20个大气压的高压钢瓶储氢重量只占高压钢瓶重量的1.6％，供太空用的钛瓶储氢重量也仅为5％。
液态氢可通过将气态氢冷却到零下253度时获得，然后，将其储存在高真空的绝热容器中。液氢的温度极低，只要有一点滴掉在皮肤上就会发生严重的冻伤。液氢储存供给工艺首先用于宇航技术中，其储存成本较贵，安全技术也比较复杂。很难得到广泛的应用。
用高压气态氢或液态氢供氢的特点是响应时间快，价格也较便宜，缺点是对储氢容器要求高，质量轻且耐高压强度大或能保证高真空绝热。安全性（防爆、防泄漏）差、广泛使用须要新建专用输气管道和气站（耗资大、工时长）。
B甲醇、天然气或汽油重整供氢
此方法的燃料使用甲醇、天然气或汽油，经过蒸汽重整、催化燃烧、气体净化、气体储存等程序为燃料电池提供氢气。该供氢方式的特点是能实现车载制氢，通过改造，能利用现有的加油站系统；缺点是响应时间较慢，不易获得高纯度氢气，氢气中一氧化碳杂质会影响到燃料电池电极上催化剂的催化效果，进而影响燃料电池的工作效率及输出功率。甲醇本身的毒性以及甲醇中的碳仍以二氧化碳的形式排放，会对燃料电池的使用和环境保护带来负面影响，与电动车追求零排放、无污染的目标背道而驰。
C金属氢化物储氢罐供氢
燃料电池用的氢气还可以通过金属氢化物的储氢罐来提供。用金属氢化物储氢罐提供氢气有如下特点：氢气纯度高（99.9999%），储氢密度高，安全性好和寿命长。
“氢”是周期表上的第一个元素，具有最简单的原子结构，溶解在某些金属内的氢原子，彼此之间的距离比极冷下固态氢原子间的距离还短。在外加少许能量的情况下，氢原子与此种金属发生融合反应，此种反应伴随有能量的产生。目前可以实际应用的都是二元以上的合金（储氢合金），储氢合金是由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素（A）和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素（B）共同组成。由于储氢合金的表面结构不同于内部，组成储氢合金一侧的元素一般都起着催化氢分解的作用。氢分子得以在其上分解为氢原子，在表面上分解的氢原子是通过界面或疏松的氧化膜扩散进入合金内部并与金属发生化学反应成为金属氢化物。这种反应是可逆反应，正向反应吸氢，为放热反应；逆向反应解吸，为吸热反应。燃料电池用氢源储氢罐正是利用储氢合金吸放氢的特性为燃料电池源源不断的提供安全可靠的氢气。
氢气是化工原材料和新型的清洁能源，得到了世界各国的关注和重视。美国、日本、欧洲、加拿大等国家地区都投入了大量的资金进行氢气技术的开发和利用，我国也加大了在此的投入。目前我国每年的氢气用量大约在3-5万亿立方米；随着我国石油化工、有机合成、半导体、玻璃、木糖醇、冶金、燃料电池、食品及药品中间体等领域的迅猛发展，我国对氢气的需求量也大大增加，每年的需求量增加10-20%左右。可见氢气是一个广阔的市场，有着强劲的市场需求和巨大的经济利益。
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