NOx低温选择性催化还原催化剂研究进展
氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效地消除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题[1]。选择性催化还原法 （selective catalytic reduction，SCR）由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，其核心主要是以NH3或其它烃类（包括CO和H2等）作为还原剂，在催化剂的作用下，将NO等还原成N2和水。其中，以NH3为还原剂的SCR技术因其效率高而得到了广泛应用。但传统 的选择性催化剂要求温度在300～400 ℃，对于电站锅炉，必须将其置于除尘器之前，缩短了催化剂的使用寿命，增加了现有锅炉脱硝改造的难度。因此，研究开发能够低温运行的SCR催化剂，使催化反应器能布置在除尘和脱硫装置之后，具有重要意义。
以NH3为还原剂的低温SCR技术因 其转化率高、技术成熟而获得广泛的应用。本文作者主要对NH3-SCR中NOx低温催化剂的最新研 究进展进行了介绍。
NOx低温催化剂可分为4类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。
1. 贵金属催化剂
贵金属催化剂具有优良的低温活性，但存在生产成本高、易发生氧抑制和硫中毒等不足。常用的贵金属催化剂主要有Pt和Pd等。目前，对其的研究重点应该放在进一步提高催化剂的低温活性、抗 硫性能和选择性几个方面。
对质量分数为 1%Pt/Al2O3、20%Cu/ Al2O3 和 1%Pt-20% Cu/Al2O3 三种催化剂的活性作了对照研究。结果表明：在三者之中，Pt/Al2O3 催化剂的活性最高，水的存在会降低NO的氧化率和催化剂的活性。此外，他们还用Pt/Al2O3和Cu/Al2O3制备了双层催化剂。在O2存在下，Pt/Al2O3首先促进NO氧化成NO2，而Cu/Al2O3随后催化NO2脱除， 两种活性成分之间的协调分工使得该双层催化剂能明显提高SCR的活性。在200℃以下，该双层催化 剂的脱硝率在80%以上。
采用氟化活性炭（FC）负载Pt制备了Pt/FC催化剂。研究表明，催化剂的活性与氟元素含量密切相关，F的质量分数为28%时，催化剂活性和选择性均达到最佳；而 F 的质量分数为 65%时，催化剂活性和选择性均达到最差，这主要是载体的 包裹作用堵塞了Pt表面的活性位，减少了NO的吸附量。研究还表明：在175 ℃下，Pt/FC 催化剂达到了90%的脱硝率，生成N2的选择性在70%以上。他们认为FC载体和Pt之间的电子转移能促进NO的吸附作用，这是催化剂具有高活性和高选择性的主要原因。
2. 金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂在SCR技术中的应用最为广泛，技术也较为成熟。目前工程中应用的SCR催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以 TiO2为载体的金属氧化物催化剂和以Al2O3为载体的金属氧化物催化剂。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂 主要以V2O5为主剂，以 MoO3、WO3和 MoO3-WO3 为辅剂构成的复合氧化物作为活性成分。但是，这些催化剂需要的起活温度较高，在低温范围大都活 性较低，故很难达到实际应用要求。
2.1 以 TiO2 为载体的金属氧化物催化剂
TiO2（尤其是锐钛矿）具有很强的抗硫中毒能力，所以TiO2被广泛地用作载体负载其它氧化物作为低温SCR的催化剂。Donovan 等[5]分别用锐钛矿TiO2负载 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu 金属氧化物催化剂，并对其进行了对比研究。结论表明，在 120 ℃下，各种负载金属氧化物的活性可简单表示为：Mn＞Cu＞Cr＞Co＞Fe＞V?Ni。Mn/TiO2催化剂活性最高，生成N2的选择性和NO的转化率均为100%，是一种理想的催化剂。
用共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂并考察了其低温选择还原性能。在150～250 ℃， NO的脱除率在 90%以上。分析认为，高负载量能提高MnOx/TiO2的De-NOx效率，且 n(Mn)/n(Ti)=0.4 时为最佳值。另外，NO的转化率随O2浓度的增加而增加，到O2的体积分数为3%时，NO的脱除率开始变为定值。当NH3浓度较低时，NO的转化率随 NH3浓度的增加而增加，当 NH3过量后则脱除效 率维持定值。 还用共沉淀法制备MnOx/TiO2。 他们用过渡金属元素（Fe、Cu、Ni 和 Cr）对催化 剂进行修饰以改善MnOx在TiO2表面的分散性。得出如下结论：单靠增加MnOx的负载量来提高催化剂活性是有限的。而过渡金属元素的加入能大大提高催化剂的活性，其中Fe效果最佳。过渡金属元素和MnOx及TiO2发生相互作用改善了MnOx的分散 性。研究还发现，过渡金属元素能很好地隔离 Mn 颗粒，使得 MnOx 结构始终处于非晶态，从而获得 大的比表面积。在150 ℃时，用以上几种过渡金属 修饰过的催化剂脱NO的效率均能达 95%以上。
通过用两种不同的前体（乙酸锰MA和硝酸锰 MN）制作了TiO2负载型的Mn基催化剂。他们发现，MA制得的催化剂活性成分主要为Mn2O3，而MN前体制得的催化剂活性成分为MnO2，且以MA 为前体制得的MnOx/TiO2 催化剂表面具有更高的 Mn 负载量和更好的分散性。在 200 ℃以下时，MA制得的 MnOx/TiO2明显比MN制得的 MnOx/TiO2的 具备更好的低温活性。在 150～200 ℃，前者 NOx 的转化能维持 98%以上，而后者则不足 90%。
2.2 以 Al2O3 为载体的金属氧化物催化剂 Al2O3 具有比较高的热稳定性，并且表面的酸 性位有利于含氮物种的吸附，因而被广泛地用做金 属氧化物催化剂载体。
CuO/Al2O3 催化剂因具备良好的同时脱硫脱硝 性能而受到关注。有学者对CuO/Al2O3催化剂的活性和影响因素作了报道。其结论是：SO2在低温下生成的硫酸铜和硫酸氨会使催化剂失活，而在较高温度下的SO2则能提高SCR过程的活性。该催化剂在低温150～200 ℃下具有较高的 SO2脱除能力，但NOx的脱除率偏低。因此，选择合适的方法，如用等离子技术、超声波等手段进行诱导，使得该催化剂具备更好的低温活性是目前研究的重点。
2.3 非负载型金属氧化物催化剂
国内外研究的非负载型金属氧化物催化剂主要 集中在Mn 基、Ce基和Co基及其复合金属氧化物 方面。
在碳酸盐溶液中用沉淀法制备了MnOx催化剂，然后在260～350 ℃下进行煅烧，获得了大的比表面积、高的Mn+负载量和表面氧吸附量。经检测发现Mn3O4和Mn2O3是MnOx的主要存在形式。该催化剂具有良好的低温活性和较高的N2选择性，在150～200 ℃下，NOx的转化率能维持在 90%以上，其后随温度升高，转化率开始下降。N2的选择性在70～110 ℃下达100%，然后随温度升高呈下降趋势。他们还认为，碳酸盐的存在能大大提高NH3在催化剂表面的吸附性，这是催化剂具有高活性的一个重要原因。
用3种不同方法制备了非晶态 MnOx催化剂。在O2存在条件下，主要对SO2和H2O 的影响因素作了考察。研究发现，水蒸气对NO的转化率仅产生微弱的影响。SO2的 存在容易使催化剂发生钝化作用而失活，但其过程 是可逆的。在 SO2和 H2O 被清除后，催化剂的活性 又还原到初始水平。在80 ℃时，NOx转化率为98%，100～150 ℃时达100%。他们认为，催化剂的非晶态结构是其具备高活性的主要原因。
对MnOx-CeO2-O2 进行了研究。结果表明，在 20 ℃、空速42000 h－1下，MnOx与CeO2摩尔比为 0.3 时，NO的转化率几乎达100%。继续增加MnOx负载量，NO的转化率开始下降。SO2和H2O对催化活性影响很小，显示了该催化剂具备 良好的抗 SO2和 H2O性能。
对Cu-Mn复合氧化物催化剂作了研究报道，结果显示该催化剂 也具备较高的低温活性。
在Co3O4催化剂中加入少量WO3辅助活性后构成Co3O4-WO3复合氧化物催化剂，该催化剂在低温和高SO2环境下显示出了很强的活性，De- NOx效率达到 100%，这主 要是因为具有较高的催化活性和较强的SO2抵抗能力的WO3和Co3O4产生了协同作用，从而提高了稳定性和催化效率。
3. 分子筛催化剂
分子筛催化剂在化工生产中应用极为广泛，同样在SCR技术中也备受关注。分子筛催化剂因具有 较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR脱硝技术中受到关注。
Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5是常用的分子筛催化剂，但水抑制及硫中毒、低温 活性不高等问题阻碍了其工业应用。因此，对传统 的分子筛催化剂进行修饰和改性以及开发低温活性 好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子筛催化剂是 近些年研究的重点。
制备了蛋壳型结构的MnOx/NaY催 化剂显示了良好的低温活性。在50～180 ℃，空速=50000 m3/g和H2O体积分数为 5%～10%条件 下，NOx实现了 100%的脱除，他们认为该催化剂的蛋壳结构是该催化剂在低温下具有良好SCR活性的主要原因。伍斌等[20]则以 MnO2/NaY 催化剂为母 体，用硫酸氨溶液离子交换制备得到新型 MnO2/NH4NaY分子筛催化剂。该催化剂具有良好 的低温活性，120 ℃时，NO转化率近 100%。但催化剂不能在高于150 ℃下操作，需要防止NH4+挥发解吸。在120 ℃，φ(O2)=6%，空速为 3000h－1， φ(H2O)=7%和无外加还原剂条件下，MnO2/NH4NaY可保证入口浓度为1000×10－6的NOx 在连续7h内达到完全转化。他们认为，NH4+的存在对催化反应起到了明显的促进作用。 近两年来用其它金属元素交换的分子筛催化剂也显示出了优良的低温活性和高脱 NOx效率。
研究了微波Ga-A型分子筛催化剂的活性。结果显示，在φ(O2)=14%～19%，温度为80～120 ℃时，脱硝率高达95.45%。
用钌（Ru）交 换得到的沸石分子筛催化剂也具有高的低温活性， 在 400 ℃以下能实现 100%的 NOx脱除率，因而是一 类颇有研究开发价值的新型分子筛催化剂。
4. 碳基催化剂
碳基催化剂由于其比表面积大、化学稳定性良 好、优良的热导性和强吸附性而常被用做催化剂的 载体。近年来国内外不少学者尝试以各种碳基材料及其改性材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催 化剂。结果显示出了良好的低温选择催化还原特性。 实践表明，将催化剂负载于碳基载体上后，催化剂的活性和稳定性均有显著提高。因而，对新型碳基 催化剂的研究一直是热点问题。
4.1 以活性炭为载体的催化剂
用活性炭（AC）负载V2O5制备的V2O5/AC 催 化剂因具有良好的低温活性（150～200 ℃）和催化效率而广泛应用于同时脱硫脱硝工业，但SO2易在 脱除过程中吸附在活性炭上形成硫酸盐，降低了催化剂的活性。因此，使催化剂获得再生以维持较高的催化活性是当前的重点任务。传统的热再生过程 中产生的SO2容易同时与 NH3产生硫酸氨，降低了再生效率。
对氨再生法作了研究，他们认为在300 ℃，φ(NH3)=3%～5%的入口气氛下加热 60min能获得最佳的再生效果。同时研究还发现，与热再生法不同的是，氨再生法主要受温度影响较大，NH3 的存在有助于V2O5/AC表面的改善，能促进SO2和NO的脱除。
研究了KCl在V2O5/AC 中的影响。结论是：KCl使得低温条件下的催化剂发生钝化性失活，而且KCl负载量越高，这种钝化作用就越强。其原因是V2O5/AC微弱的酸 性位点被钝化作用所堵塞，阻碍了酸性位点与SO2和NO之间的反应。
基催化剂具有较好的低温活性，近来不少研究采用活性炭负载Mn。
用注入法在AC上负载Mn基催化剂得到 MnOx/AC。此外，在注入过程中独到地采用超声波对其进行了处理。研究发现，MnOx在负载于AC上后活性得到较大提升。超声波促进了催化剂在载体上的分散，进一步提高了 MnOx/AC的活性。在 50～250 ℃、空速为10600h－1条件下，MnOx的转化率能保持在90%以 上。他们还认为，Ce和Pd 元素的加入能增强催化剂的催化活性，而V和Fe元素的加入能增强抗S毒能力。
采用浸渍法制备活性炭改性整 体催化剂 MnOx/AC/C，考察了反应温度、活性成分 负载量、O2和NO的体积分数等对改性后催化剂性 能的影响。他们认为，在低温反应时，提高 O2和NO的体积分数能提高NO的转化率。在确保活性 成分分散度不降低前提下，增加 MnOx 负载量能进 一步提高催化剂的活性。在 200～280 ℃时，NO转 化率均高于80%，在220 ℃时达到97%。反应140h后整体催化剂的碳层氧化损失率仅为 1.25%，显示了较好的稳定性。
4.2 以活性碳纤维为载体的催化剂
活性碳纤维（ACF）具有发达的孔结构，良好 的导热性和低温性能而常常被用作催化剂载体。国 内外研究还表明，采用酸活化活性碳纤维后再负载 主催化剂能够提高催化剂的活性。
通过一系列流程从石油中提炼出沥 青基活性碳纤维（PACF）载体，然后用蒸气进行热 激活，通过注入Pd-Sn元素进一步提高活性。在经去离子水冲洗后用无电镀沉积法负载纯净的铜颗粒作为活性成分。结果表明，沉积时间越长，铜颗粒沉积越多，NO的转化率越高，在m(Cu)/m(ACF)= 110 mg/g 时达到最高，随后，随着铜颗粒沉积量的增加 而下降。在150～400 ℃时，该催化剂取得了良好的脱硝效率，且NO的转化率随温度升高而增加。铈氧化物具有无毒、储量丰富等优点，国内外报道了在沸石分子筛上负载铈催化剂，不仅得到了较高转化率，而且可以把没有反应的NH3全部转化为N2，进而减少了NH3的二次污染。
对负载在经酸预处理过的黏胶基活性碳纤维载体上的铈氧化物催化剂进行了研究。研究发现，在 120～ 240 ℃下，负载量为 10%时 NO的转化率稳定在 85% 以上，具有宽广的高活性温度区间。在相同负载量 下，CeO2/ACF 的活性明显高于 MnOx/ACF 的活性。 他们还认为，对于总负载量为 10%，质量比为 1∶1 的 MnOx-CeO2 /ACF 复合型催化剂，氧化物活性成 分的负载顺序不同会对催化剂的活性产生重要影响。此外，沈伯雄等[28]还将活性碳纤维先经硝酸处 理 形 成 ACFN ，采 用等体积浸渍法制 备了Mn-CeO2/ACFN 复合催化剂。他们考察了活性成分负载量、煅烧温度、NH3初始浓度、NO初始浓度、 O2浓度等因素对NO脱除效率的影响，研究发现， 经400 ℃ 煅烧 ， 锰摩尔分数为40%的Mn-CeO2/ACFN 复合催化剂在80～150 ℃低温范围内具有很高的催化活性，在n(NH3)/n(NO)=1.08，NO初始体积分数为650×10－6，O2体积分数为3.6% 时，NO转化率大体稳定在 90%以上。
4.3 其它碳基催化剂
纤维由于成本低和活性高常作为载体。将NomexTM纤维注入到活性碳纤维载体上构成复合碳纤维载体用于负载锰催化剂。然后在低浓度NaOH溶液中进行Na离子交换，用去离子水进行冲洗后将得到的催化剂在惰性气氛下加热到400 ℃，最后再在 200 ℃下进行 轻度的氧化后得催化剂。在150 ℃，空速为11000～25000h－1和不考虑压降条件下，NOx的转化率接近85%，对N2的选择性高达95%，活性碳纤维为载体的汽化率也相当的低。
碳纳米管具有优良的热导性、化学稳定性和大的表面积，近年来已有研究人员在碳纳米管上负载 各种金属氧化物催化剂。
以纯化后的碳 纳米管为载体，等体积浸渍偏钒酸铵的草酸溶液制 备了 V2O5/CNTs催化剂。研究表明：在190 ℃， n(NH3)/ n(NO) =1、空速为35000h－1、V2O5质量分数 2.35%、碳纳米管（CNTs）的直径为60～100nm条件下，NO的转化率达到92%，碳纳米管直径越大，其对应的催化剂SCR活性越高。
5. 其它新型催化剂
固体杂多酸具有独特的酸性和“拟液相的特性” 使得化学反应不仅在其表面上进行，而且同时在其 体内进行，从而具有较高的催化活性。
目前，杂多酸催化剂用于脱硝的研究和应用还不多。
对杂多酸催化剂的历史演变和研究进展作了综述。目前，杂多酸主要包括2-钨磷酸（HPW）、12-钨硅酸（HsiW）、12-铝磷酸（HPM）催化剂3 类。实验发现，NOx 的去除率与杂多酸的酸性有着 密切的联系，杂多酸的酸性越强，去除率越高。以上3 种杂多酸的NOx 去除率从大到小的顺序为HPW＞HSiW＞HPM，其中HPW对NO的脱除率 可高达约90%，HSiW次之，约80%，而HPM只有10%左右。
在由阳离子C16TMA+ 和中性TX-100表面活性剂构成的酸性媒介下，直接将Pt、 HPW和Pt/HPW 负载到介孔分子筛MSU上，并考察了各因素对它们脱硝效率的影响。研究表明，在丙烯气氛、温度300 ℃下，HPW/MSU的NOx转化率仅20%，Pt/MSU为90%。而Pt/HPW/MSU在225～250 ℃时NOx转化率为60%～90%。
对负载于复合金属氧化物Zr-Ce或Zr-Ti上的 Pt/H3PO40·6H2O （HPW）的deNOx活性作了研究。他们认为，H2的存在对催化剂的金属活性位再生起 到了重要的促进作用，Zr-Ce比Zr-Ti 具备更高的氧化性，温度越高氧化性就越强，因而更容易将作 为还原剂的烃类化合物氧化为一种必要的中间复合物，研究表明，这种化合物能够有效促进NO的脱除。
还将Pt、Rh和Pd分别加入到HPW 上，然后负载于Zr-Ce 或 Zr-Ti 等复合金属氧化物载体上，研究认为，金属元素和HPW的相互作用提高了催化剂活性，同时载体也能促进催化剂的活性提高。在CO-H2还原气氛下，NOx最大转化率达到 84%。
将Pt元素注入到HPW催化剂中，然后负载于TiO2载体上得到Pt/HPW/TiO2催化剂，并对NO和NO2的吸附-解吸-还原NOx机理进行了模拟研究。他们还分别对水蒸气，不同的还原气体（C3H6、H2和 CO）以及氧气量对NOx吸附和解吸带来的影响作了初步研 究，得出了一些重要结论。
6. 结 语
碳基催化剂具有良好的热稳定和低温活性。可以 用酸进行预处理提高碳基的氧官能团和表面孔分布 结构，以进一步提高其氧化能力和活性。碳纳米管具有优良的热导性、大表面积和强稳定性，是一类很有 发展潜力的催化剂载体材料。此外，抗硫毒性和水抑 制性是其迫切需要解决的问题。固体杂多酸具有独特的酸性和“拟液相的特性”使得化学反应不仅在其表 面上进行，而且同时在其体内进行，从而具有较高的 催化活性。但其较小的比表面积限制了其活性的提高，进一步弄清其复杂的反应机理和寻找合适的载体 新材料扩大其表面积是当前的主要研究方向。
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