蔬菜废物两步批次厌氧消化产气实验研究
摘要：采用两步批式的厌氧消化方式，先将蔬菜废物加水在反应器中酸化处理若干天，达到稳定后再将酸液分离出来，在厌氧消化体系稳定运行之后再将酸液分次加入反应器中，实现了易酸化废物单相厌氧消化系统的稳定运行。油菜和油麦菜在60和80 g/L有机负荷率下的日平均产气量分别提高至0.24L/ (d·L)、0.23 L/ (d·L)、0.21 L/ (d·L)、和0.28 L/ (d·L)。其中以油菜的厌氧消化性能提高最为显著，厌氧消化体系运行时间由常规批式的10d左右延长到了58d，在60和80 g/L的有机负荷率下的总产气量分别达到了20.86L和20.42L，约为对照的9倍；单位总固体（TS）产气量也由23.1 mL/g上升至231.7和226.8 mL/g；最高甲烷体积分数达70.7%和83.9%
关键词：蔬菜废物；两步批式厌氧消化；沼气
引言
在蔬菜生产、储存、集散、运输和加工过程中产生大量的蔬菜废弃物。蔬菜废物在我国城市垃圾中占有较大的比重，因有机成分含量高，其堆放或填埋会产生大量的渗滤液，造成严重的环境污染[1]。由于蔬菜废物高含水率的特点非常符合一般厌氧处理固体含量（10%左右）要求，且厌氧消化可以不经预处理就能实现比较完全的废物稳定化和能源回收利用，厌氧消化可能成为处理蔬菜废物的理想途径[2-3]。
蔬菜废物极易酸化水解的特性使其在进行单相厌氧消化时很容易导致pH降低，发生酸中毒的现象，造成产甲烷菌的失活，抑制生物产气过程[4]。因此pH值是厌氧消化过程中一个重要的控制参数，pH值的大小及其稳定性对产气效果有很大影响[5]。因此控制蔬菜废物的酸化过程是关键。本研究采用两步厌氧消化技术，先酸化，然后批次投加酸化液，进行甲烷化，解决了pH值降低对生物产气过程的抑制问题，实现对单相厌氧消化体系pH的调控，促使蔬菜废物单相厌氧消化系统正常运行。
1实验部分
1.1 实验原料
油菜、油麦菜均取自北京市某菜市场，其总固体（TS），挥发性固体（VS），总碳（TC），总凯氏氮（TKN）质量分数见表1。蔬菜废物剪成2cm左右长度，在70℃下烘至将干，使其体积大大减小后，按设定负荷投加到反应器中。接种物为北京市高碑店污水处理厂的厌氧消化污泥，其TS、VS及混合液悬浮固体（MLSS）分别为30.6，16.8，29.7 g/L，含水率为96.4%。
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1.2 实验装置
厌氧消化试验装置由2L 锥形瓶、1L 广口瓶和1L烧杯组成。锥形瓶作为发酵罐，采用集气排水法收集沼气，广口瓶计量沼气体积，烧杯收集从广口瓶排出的水。试验采用中温厌氧消化，振荡箱的温度为（35±1）℃，转速为120r/min [6]。各个反应器的污泥接种量相同，其MLSS为15 000 mg/L [7]。
1.3 实验方法
首先进行加入接种泥之前油菜和油麦菜的酸化特性实验，以确定酸化处理时间。将处理过的油菜和油麦菜皆按80 g/L（反应器工作体积为1.5L）负荷率分别添加到厌氧消化反应器中，加水至反应器工作体积，保持温度为（35±1）℃，转速为120 r/min进行酸化处理，在此过程中不定时监测pH的变化，待pH下降至基本稳定。酸化时间确定后按60和80 g/L的负荷率进行两步批式厌氧消化实验，首先进行酸化处理，待到实验确定的酸化时间后取出反应器，滤出酸液，冷藏于冰箱内待用，剩余固态物料接种后置于恒温振荡箱中正常运行，运行条件与酸化实验一致。根据日产气量和消化液的pH值的变化情况，在日产气量下降至较低水平时将倒出的酸液分2-3次加入到对应的反应器中，每次大约300-400mL，添加酸液时充入氮气保持厌氧环境。为了便于对比，另设置了60 g/L两种蔬菜常规批式厌氧消化的对照实验。
1.4 分析方法
记录所有厌氧消化反应器的日产气量，计算相应的总产气量、日平均产气量和单位TS产气量，并分析厌氧消化前后物料的TS、VS 变化等。总产气量为整个厌氧消化过程中日产气量的加和；日平均产气量为总产气量与厌氧消化过程结束时间的比值；单位TS产气量为平均每投加1gTS所产生的生物气体积；消化单位TS产气量为平均每消化1gTS所产生的生物气体积。大约每三天测定一次甲烷气成分，采用北京北分瑞利仪器公司生产的SP-2100气相色谱分析仪，热导检测器，载气为氢气，检测器、进样器和柱温分别为150℃、150℃和120℃。总氮含量通过凯氏定氮仪（KDN-2C，上海嘉定纤检仪器厂）测定，TS、VS、灰分、pH值均按照标准方法[8]测定。
2结果与讨论
2.1 酸化特性
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图1为油菜和油麦菜酸化过程中的pH变化规律。由图1可知在酸化处理30h左右，油菜和油麦菜的pH均降到最低，之后曲线基本趋于平缓，至60h时仍没有明显变化，为了保证彻底酸化，确定60h为后续实验的酸化时间。
2.2日产气量
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图2表示油菜和油麦菜日产气量的变化。由图2可见，对照油菜和油麦菜仅在接种的第一、二天有一定的产气量，之后厌氧消化过程基本处于停滞状态，系统pH值由进料时的6.67迅速下降，导致厌氧消化过程被中断，整个产气的过程仅持续了10d左右。在采用两步批式厌氧消化后，油菜和油麦菜的产气情况都得到极显著的改善，厌氧消化系统稳定性得到极大提高，产气量较为稳定，产气周期分别延长至58和30d。在油菜和油麦菜的两种负荷率下的产气过程中均出现了2-3个产气高峰，产气高峰的出现时间与酸液的加入有很好的对应关系，一般在加入酸液2d后出现一个产气高峰，两种蔬菜的最高日产气量分别达到了1730mL和1590mL。油菜在60和80 g/L的有机负荷率下日平均产气量分别为360mL/d和352mL/d，相当于0.24L/ (d·L)、0.23 L/ (d·L)，油麦菜分别为314mL/d和417mL/d，相当于0.21 L/ (d·L)、和0.28 L/ (d·L)。这是因为在分离了酸液后，厌氧菌能很好地维持其自身生长的条件，酸液的不断加入又为其提供了良好的生长基质，形成稳定产气的结果。油菜和油麦菜的消化时间和产气量不同主要是由于二者的成分不同，且油菜的叶柄含量较大，纤维素等相对难消化的成分含量高，与菜叶相比消化时间要长，而油麦菜的菜叶含量较大，易消化，消化时间短。同种蔬菜的两种负荷率下日产气量的变化规律相似。
2.3 甲烷体积分数变化
厌氧发酵过程主要可分为产酸阶段和产甲烷阶段，因此在实验开始的几日，主要起作用的是产酸菌群。这一时期主要是生成产甲烷菌易于利用的乙酸和二氧化碳等物质，所以此阶段生物气中的甲烷体积分数很低，而相应的N2 、CO2 体积分数很高。图3为生物气中甲烷体积分数的变化图，由此图可知，接种开始时期，生物气中的CH4体积分数很低，不到10％，随着系统的运行及酸液的加入，CH4体积分数逐渐上升，在第19天时油菜60、80 g/LCH4体积分数分别达到了70.7%和83.9%。随后日产气量和甲烷体积分数又逐渐下降到一个低谷，这是由于下一批加入的酸液造成系统pH降低，抑制了产甲烷菌的活性，但是加入的酸液量较小，且系统经过长时间的运行已具备了较强的抗冲击能力，所以产气量和甲烷体积分数又迅速回升。如何控制酸液添加量及添加时间，从而得到稳定的甲烷含量需要进一步的试验研究。同种蔬菜的两种负荷率下甲烷体积分数的变化规律相似。对照组的两种蔬菜，由于厌氧消化系统并未达到稳定运行的状态，产气时间短，除了在接种的第一、二天生物气中有很高的CO2含量外，几乎检测不出甲烷成分。
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2.4 总产气量与单位产气量
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厌氧消化前后TS的去除率及单位TS的产气量见表2。在总产气量、TS去除率、单位TS产气率和消化单位TS产气量，油菜和油麦菜在60和80 g/L的有机负荷率下都较对照有明显的提高，其中以油菜产气量的提高最为显著，总产气量都较对照提高了9倍左右，TS减少量由9.4%提高到了57.8%和65.8%。油麦菜的产气状况不如油菜的好，可能与其成分有关，但是其单位TS产气率仍然达到了104.7和138.9mL/g，远远优于对照实验。
3 结论
（1）经过两步批次处理，油菜和油麦菜的产气性能与对照比较都得到极大提高，油菜在60和80 g/L的有机负荷率下日平均产气量分别为360mL/d和352mL/d，即0.24L/ (d·L)和0.23 L/ (d·L)；油麦菜分别为314mL/d和417mL/d，即0.21 L/ (d·L) 和0.28 L/ (d·L)。
（2）油菜产气量的提高最为显著，消化时间由常规批式厌氧消化的10d左右延长到了58d，在60和80 g/L的有机负荷率下的总产气量分别达到了20.86L和20.42L，约为对照的9倍；单位TS产气量也由23.1 mL/g上升至231.7和226.8 mL/g；最高甲烷体积分数达70.7%和83.9%。
参考文献
[1] 付胜涛,于水利. 厌氧消化工艺处理水果蔬菜废弃物的研究进展[J]. 中国沼气, 2005, 23(4): 18- 21.
[2] 黄鼎曦, 陆文静, 王洪涛. 农业蔬菜废物处理方法研究进展和探讨[J]. 环境污染治理技术与设备, 2002, 3(11): 38- 42.
[3] 邱凌, 卢旭珍, 王兰英, 等. 日光温室生产废弃物厌氧发酵特性初探[J]. 中国沼气, 2005, 23(2): 30- 32.
[4] HAN S K，SHIN H S，SONG Y C，et al. Novel anaerobic process for the recovery of methane and compost from food waste [J]. Water Science Technology, 2002, 5: 313-319.
[5]苑宏英, 张华星, 陈银广, 等. pH对剩余污泥厌氧发酵产生的COD、磷及氨氮的影响[J]. 环境科学, 2006, 27(7): 1358-1361.
[6] LUO Qingming, LI Xiujin, ZHU Baoning, et al. Anaerobic biogasification of NaOH-treated corn stalk[J]. Transactions of the CSAE, 2005, 21(2): 111-115.
[7] ZHANG Ruihong, ZHANG Zhiqin. Biogasification of rice straw with an anaerobic-phased solids digester system [J]. Bioresource Technology, 1999, 68(3): 235-245.
[8] APHA. Standard methods for the examination of water and wastewater [S], 20th ed., Washington DC, USA: American Public Health Association, 1998.
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