水处理絮凝剂的应用现状及发展趋势
水源危机日趋严重。供水紧张和污水净化成为我国面临的主要难题之一。随着人们环保意识的增强和我国可持续发展战略的实施,防止污染和保护环境的工作已引起各级政府的高度重视。工业水处理和环境保护要求不断提高,水处理剂品种不断丰富,性能不断提高。废水处理的方法很多,有生化法、吸附法、化学氧化法、离子交换法、电渗析法、絮凝沉淀法等等。其中絮凝沉淀法作为一种物理、化学处理法,因工艺简单、效率高、费用较低等优点而应用最为广泛。
1絮凝剂在水处理中的重要地位
絮凝剂的絮凝在用水与废水处理中占重要地位。首先,絮凝作用能有效脱除80%-95%的悬浮物质、65%-95%的胶体物质和降低水中ＣＯＤ;其次,絮凝作用去除水中细菌和病毒的效果稳定,通过絮凝净化,一般能使水中90%以上的微生物与病菌一并转入污泥,使处理水易于进一步消毒、杀菌;最后,对水体富营养化、废水脱色等问题,采用絮凝沉淀法比生物法除磷、脱色效果更好。
2絮凝剂的分类
絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂;有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。
2.1无机絮凝剂[1]
按其分子量的大小可分为低分子絮凝剂和高分子絮凝剂两大类。低分子絮凝剂价格低、货源充足、但因其用量大、残渣多、效果差,故无机絮凝剂的发展已经基本上完成了低分子向高分子的转变。现常用的无机高分子絮凝剂有聚合铝类絮凝剂、聚合铁类絮凝剂和活性硅酸类絮凝剂以及复合絮凝剂四大类。 ?
(1)聚合铝类絮凝剂
聚合铝水解产生高价离子,形成各种类型的羟基多核络合物。它们通过羰基式桥联作用,处于亚稳定状态。而ＯＨ-与Ａｌ3+的比值[2](一般称盐基度
或碱基度)对絮凝效果影响很大。通常盐基度越高,絮凝效果越强,但过高则本身易生成难溶的氢氧化铝沉淀,导致絮凝效果降低。研究表明,盐基度在75%-85%时最佳,此时絮凝体产生快,颗粒大而重,沉淀性能好。聚合铝具有投药量少、沉降速度快、颗粒密实、除浊、除色效果明显等特点。在工业水处理中得到广泛的应用[3]。值得注意的是铝,尤其是活性铝,毒性较大,同时聚合铝制备方法不完善,致使较多水解铝的微细颗粒存在于溶液中,这在一定程度上限制了聚合铝的使用。通过改善混凝反应条件,延长慢速混凝时间,能有效降低水中铝的含量。
(2)聚合铁类絮凝剂
聚合铁是另一新型无机絮凝剂,絮凝机理与聚合铝类似。其主要类型有聚硫酸铁、聚氯化铁、聚氯化硫酸铁等等。聚氯化硫酸铁除具有铝盐类无机高分子絮凝剂特点外,还具有价格低、ｐＨ值适用范围宽等特点。但是总体来说,聚合铁需要较低的盐基度,一般须将ＯＨ-/Ｆｅ3+比值控制在8%～15%。超出此范围,铁水解反应突变,从高价聚合态羟基络离子转化成低价聚合态胶凝产物。且聚合铁产品稳定性差,聚合几个小时至一周内即转向沉淀,絮凝效果降低,故其用量远不及聚合铝。
(3)活性硅酸类絮凝剂
活性硅酸也是一种重要的无机高分子絮凝剂,它来源广、价格低廉、无毒、且絮凝、助凝效果好,尤其对于低温低浊水的混凝处理这一净水处理中的难题有着显著的特性[4],在国内外引起足够重视。但由于易自行缩聚析出凝胶而失活只能现用现配;另外,在生产中很难精确控制其聚合度,难以达到最佳絮凝效果,限制了其应用。所以应用效果较好的多为改性产品,诸如改性活化硅酸、聚硅酸硫酸铝(ＰＳＡＡ)[5],ＰＳＡＭ等等。究其机理,大都是在活性硅酸中加入一定量高价金属离子,使其组分带正电荷,控制其聚合度、电荷密度,保证其同时具有电中和作用和吸附架桥作用,从而克服活性硅酸自身弱点,大大提高絮凝效果。
(4)复合絮凝剂
近年来,复合絮凝剂的研制成为热点。复合絮凝剂按化学成分分为无机复合型、有机复合型、有机无机复合型三大类。无机复合絮凝剂成分较多,主要原料有铝盐、铁盐和硅酸盐。国外先后研制开发出聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致混物质等复合絮凝剂。
有机无机复合絮凝剂以品种多样和性能多元化占主导地位。作用机理主要与协同作用相关。无机高分子成分吸附杂质和悬浮微粒,使形成颗粒并逐渐增大;而有机高分子成分通过自身的桥联作用,利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用,网捕其它杂质颗粒一同下沉。同时,无机盐的存在使污染物表面电荷中和,促进有机高分子的絮凝作用,大大提高絮凝效果。我国无机高分子絮凝剂的生产和应用已取得长足进展,最具有代表性的聚合氯化铝和聚合硫酸铁的研究,已居世界前列。
2.2有机絮凝剂
有机絮凝剂主要分为合成高分子型和天然高分子型。其特点是用量少、絮凝速度快、受共存盐类、ｐＨ值及温度的影响小,生成的污泥量小,且带有多种带电基团,可为链状、环状、网状结构,利于污染物进入絮体,脱色性好。
合成高分子絮凝剂。
合成有机高分子絮凝剂多为水溶性聚合物,具有分子量大、分子链官能团多的特点。按所带电荷不同分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型絮和非离子型聚合物。
阳离子型高分子絮凝剂
阳离子型有机高分子絮凝剂适合于除去废水中的有机物[7],ｐＨ值适用范围为中至强酸性。阳离子絮凝剂不仅可通过电荷中和、架桥脱稳、絮凝,而且还可与带负电荷的溶解物反应,生成不溶物,从而有利于沉降脱水,并且有脱色功能,对有机物和无机物都有很好的净化作用,且更适合于有机物含量高的废水,ｐＨ值使用范围宽,用量少,毒性也小。近年来,我国对此类絮凝剂的研究主要集中于聚丙烯胺接枝共聚物[8],烷基烯丙基氯化铵,聚环氧丙烷与胺的反应产物三大类上,并已取得显著进展[9-11]。
阴离子型高分子絮凝剂
阴离子型有机高分子絮凝剂研制开发较早,技术比较成熟,但因应用范围的限制,有关的新产品研究报道较少。常用的有聚丙烯酸钠、丙烯胺与丙烯酸钠共聚物,聚苯乙烯磺酸钠等。聚丙烯胺水解或者将丙烯胺与丙烯酸盐共聚,都能生成阴离子型聚丙烯胺[12],但容易受ｐＨ值和盐类的影响,在酸性介质中羧基解离受限,对某些矿物的吸附活性较低。若用强酸性的磺酸基代替弱酸性的羧基,则可得以改善[13]。
非离子型高分子絮凝剂
这类高分子絮凝剂是在合成中不引入带电基团的有机高分子聚合物,重要的有聚丙烯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯咯烷酮,聚乙烯基甲基醚、聚烷基酚-环氧乙烷等。非离子型聚丙烯胺可通过水溶液、沉淀、反向悬浮、反向乳液、反向微乳液等聚合方法制备。传统聚丙烯胺水溶液聚合体系粘度较大,产品分子量较低,固含量也不高。有人[14]采用在聚合体系中加入分散剂聚乙二醇的方法,使固含量提高到20%,聚合物分子量达到300万以上。
两性型高分子絮凝剂
以上三种离子型高分子絮凝剂因受使用范围的限制有逐渐被水溶性两性高分子絮凝剂所代替的趋势。两性型絮凝剂高分子链节上同时含有正、负两种电性基团,适用于阴、阳离子共存的污水,絮凝和污泥脱水功效良好。 ｐＨ值使用范围宽,抗盐性好,现已成为国内外研究的热点。
与其它絮凝剂相比,两性高分子絮凝剂在以下几个方面表现出良好的应用前景:?污泥脱水。经过两性高分子絮凝剂处理的污泥,沉淀性能好,且泥饼含水量少。 ?去除金属离子。因其分子中阴、阳离子基团能与金属离子螯合,在等电点时又可释放,利用此性质可分离回收金属离子。 ?去除中、小分子有机物质。如色度物质、腐殖酸类天然有机物质以及表面活性剂等。目前国内外已有不少用于印染废水处理的报道。 ?
去除可溶性分子量低的有机物质,两性新型高分子絮凝剂的阴、阳离子活性基团能与该物质产生络合(螯合)作用达到去除目的。
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