生活饮用水中THMs研究进展
一、引言
饮用水的消毒已有近百年的历史，不但具有使用方便﹑价格低廉等优点，而且在控制水源性疾病的传播和传染病的流行中起到了巨大的作用。国内外水厂普遍采用液氯消毒处理饮用水。但是近年来研究发现，在氯化消毒的水中发现了大量的氯仿类有机卤代物，并有实验证明这些卤代物对人体具有不同程度的危害作用，且这些有机卤代物是由于氯化消毒引起的。因此，人们对氯化消毒饮用水的安全性产生了怀疑，各种减少饮用水中有机的研究日益活跃起来。
二、三卤甲烷的产生﹑形成机理及危害
三卤甲烷主要是消毒用的液氯与源水中的腐殖酸等有机物作用而成。氯分子与水反应生成次氯酸（HOCl），Cl2+H2O=HOCl+HCl;其中Cl+既是一类中等强度的氧化剂，又是一类亲电加成试剂，当醛﹑酮等发生烯醇式互变异构后，与Cl+发生亲电加成，由于氯的吸电子效应，使得-CH2Cl或-CHCl2上的a氢更以进一步卤化，而完全形成三卤甲基酮式结构。又由于碱对酮的加成结果，使C－C键断裂最终被水解产生卤仿，而三个氯的吸电子效应在三卤甲基酮式结构中对亲核进攻来说既活化了羰基碳原子也稳定了分离出去的碳负离子。醇羟基亦可被HOCl氧化为醛，而间苯酚类经水解，开环，脱羧也生成甲基酮结构，同样经过上述反应历程生成THMs。在水样中如果有溴离子存在，会生成含溴的THMs。可能生成的四种产物是三氯甲烷（CHCl3），一溴二氯甲烷（CHBrCl2）,二溴一氯甲烷（CHBr2Cl）和三溴甲烷（CHBr3），他们总的浓度叫TTHM (Total Trihalomethane)，是1974年Rook[1]首次在饮用水中监测到的。
一般认为，氯仿等有机卤代物是这样形成的：
氯+前驱物质=氯仿有机卤代物[2]
前驱物质指水中所有能和氯反应生成氯仿等有机卤代物的物质，主要包括一些天然有机物（如腐殖质等）,这些天然有机物在自然水体中的浓度一般为5-20mg/L，他们来源于炭﹑土壤﹑湖泊底泥及浮游生物和细菌，还有人为排放工业废水及生活污水而进入水体中的有机物。有研究表明，饮用水中以氯仿为主的三卤甲烷的产生机理是氯化消毒时，氯与水中存在的天然有机物如腐殖酸﹑富里酸等有机物发生反应而形成，如果水中含有一定量的溴化物，又会生成相应的溴化消毒副产物。特别是传统的预氯化工艺，原水中高浓度的氯与较高浓度的有机污染物直接反应，生成的副产物浓度会更高。
三氯甲烷又名氯仿，分子式CHCl3，它是无色透明易挥发的液体，有特殊甜味，微溶于水。氯仿有很强的麻醉作用，主要作用于中枢神经系统，造成肝，肾损害，已被流行病学证实为动物致癌物质，危害很大。氯仿在消化道内迅速吸收，从人体脂肪到体液约2h，在体内转化为一氧化炭而使血中炭氧血红蛋白的含量升高，使人出现中毒症状，导致呕吐﹑消化不良﹑食欲减退﹑虚弱﹑恶心并能患神经过敏症﹑失眠症﹑忧郁症﹑精神错乱﹑精神病等。对于三氯甲烷各国进行了研究，发现水原环境日益恶劣，水中有机污染物质增多，使得水源水在消毒过程中生成大量的消毒副产物。鉴于此，许多国家都规定了水中三氯甲烷的最大含量，美国国家环保局规定氯仿在饮用水中的污染极限是10ug/L，德国为25ug/L，我国生活饮用水水质标准（GB5749—85）规定生活饮用水中氯仿的的最高允许浓度是60ug/L。但是作为对人体健康有危害的物质，在生活给水和水质处理上，采取一定措施尽量降低其含量，对于确保供水水质，提高供水的安全性和保障人民的身体健康有重要的意义。
三、前驱物质的有机特性
水源中的有机物种类繁多，形态各异，精确的对所有有机物进行分类，特别是根据有机物官能团进行分类往往比较困难。可行的方法是根据有机物的理化特性采用综合分离技术将它们分为不同的形态加以研究，分离出的不同组分分别进行氯化模拟试验，确定THMs的主要前驱物。
清华大学环境科学与工程系的张永吉，山东建筑工程学院环境工程系的周玲玲以及哈尔滨工业大学市政环境工程学院的李圭白[3]等人利用XAD树脂对原水中的天然有机物进行富集分类，研究结论为：（1）将其分为腐殖酸﹑富里酸﹑亲水酸和其他亲水物质等四种有机组分，富里酸是原水中的主要成分，其它几种有机成分的含量较低。（2）不同有机成分与氯作用生成的三卤甲烷的含量不同，富里酸的三卤甲烷生成量最大，而腐殖酸﹑亲水酸和其它亲水物质的三卤甲烷生成量较小。可见，富里酸是原水中加氯消毒时产生三卤甲烷的主要前体物质。（3）对原水中各有机组分卤代活性的研究表明，虽然在原水中富里酸是主要的三卤甲烷前体物质，但其卤代活性并非最高。在各种有机成分中，腐殖酸具有最高的卤代活性，其次为富里酸和亲水酸，其它亲水物质的卤代活性最低。（4）腐殖酸﹑富里酸及亲水酸具有较高的耗氧量和较快的三卤甲烷生成速度，而其它亲水物质的耗氧量和三卤甲烷生成速度较低。
北京大学城市与环境学系的陶澍﹑王永华[4]以及天津市环境监测中心沈伟然等人用过滤﹑XAD树脂吸附等方法将引滦水中的天然有机物分离为悬浮态﹑憎水化合物﹑腐殖酸类化合物﹑非腐殖酸类阴离子化合物和其它亲水化合物等。结果表明：引滦水中悬浮态有机物和溶解态腐殖酸是生成氯仿的最重要的母体。
张永吉[5]等人研究了不同腐殖酸对加氯后三卤甲烷生成量的影响，通过氯仿生成量的比较和对不同腐殖酸进行结构分析，发现小分子量和含不饱和双键的有机物通常是消毒副产物的前体物质。
众多研究表明，腐殖酸﹑富里酸的结构对其在消毒过程中THMs的形成有着重要的影响，因此从它们的特性入手研究其对三卤甲烷生成的影响有着重要的意义。
四、三卤甲烷生成的影响因素
玉林市环保局的朱保家[6]通过条件实验研究了加氯量﹑pH值﹑接触时间﹑反应温度对饮用水中氯仿生成量的影响，并通过正交试验，确定了影响氯仿形成的主要因素。研究结果表明：加氯量增加，pH值越高，反映温度升高，接触时间越长，生成的氯仿的含量就越高。通过正交试验，加氯量和反应温度是影响氯仿含量的的主要因素。
北京大学环境工程系的孙卫玲，温丽丽[7]等在《饮用水中三卤甲烷的形成与控制技术回顾与展望》一文中谈到影响氯仿生成的几个重要因素为：前体的类型与浓度，氯的剂量，温度，pH值，溴化物浓度，反应时间以及光照等。认为由于原水中含有足量的THMs母体物质，经氯的取代或氧化作用形成氯仿，所以加氯量越大，形成的氯仿含量就越大。在氯的投加量较低时，只生成简单的氯代有机物，当氯的使用量较高时也就是氧化剂使用量大时，才会生成裂解产物（包括THMs）[8]。正常情况下为保证灭菌的效果，氯的剂量总是过量的。随着温度的增加，THMs生成量迅速增加。在0-30℃之间温度每增加10℃，THMs的反应速率常数会增加一倍[9]。在不同的水厂THMs的浓度都随季节的变化而变化，在冬季和春季浓度较低，在夏季和秋季浓度较高。随着pH值的增加，THMs的浓度增加。当pH从9降到7时，THMs产生量减少一半[8]。所以，在水处理过程中，要对pH值适当控制，不能过分提高。
张文芸[10]以呼延水厂水源为原水研究三卤甲烷生成量影响的实验，考虑的影响因素也为加氯量﹑反应时间﹑pH值以及浊度的变化。
五、三卤甲烷的去除
爱尔兰柏林大学水资源研究中心提出控制饮用水生成THM的有效方法有四种：（1）降低THMs母体浓度，即天然有机物（NOM），此包括改善处理工艺流程，诸如化学絮凝﹑过滤，臭氧化和吸附。（2）在充分接触氯以后，消除剩余的游离氯（RFC），此包括向氯水中加氨，氨与剩余游氯反应生成氯氨，它是一种比剩余游离氯更弱的消毒剂。（3）活性炭已被证明是一种很有效的吸附剂，用它可去除水中形成的THMs。（4）应用代用的消毒剂，诸如二氧化氯﹑臭氧或者紫外光照射，虽然这些代用消毒剂不致产生THMs，但可产生不受欢迎的其它副产物。
哈尔滨市道外区环境保护局的吴克友﹑任力[11]在《饮用水中的三卤甲烷及去除方法》中谈到对被污染的水进行预处理，成效显著。还要加强水处理工艺的各个环节设计和管理，提高滤后水质，控制适当的pH值，正确把握加氯点是降低三卤甲烷含量的有效途径。
一般控制三卤甲烷生成主要有以下几个方面：(1)THMs前体有机物的去除（2）改变消毒剂的种类（3）加氯之后去除产生的THMs
（1）THMs前体物质的去除
既然消毒副产物氯仿等有机卤代物是由于氯和前驱物质反应生成的，那么如果将前体物质去除，也能够杜绝氯仿等有卤代机物的生成。去除的方法有多种：如强化絮凝﹑氧化﹑活性炭吸附﹑膜过滤等。
1.强化絮凝 混凝最初用于去除水中的悬浮颗粒，后来发现当增加混凝剂的投加量时，可以有效的去除色度，这说明混凝剂对有机物有明显的去除效果。
2. 氧化 分为生物氧化和化学氧化。水中有机物质分为可生物降解有机物和难生物降解有机物，对于可生物降解有机物，可以利用微生物将其分解成稳定的为无机物，从而达到消除有机物的目的。常用的化学氧化有O3﹑H2O2﹑芬顿试剂﹑KmnO4及其复合药剂TiO2+UV及它们的联合工艺。
3. 活性炭是一种良好的水处理剂，它能有效的去除有机物，但不能去除溴代物。因此，它使消毒副产物中溴代卤化物的比例增加。[12]
4. 膜过滤 膜过滤是一项已有几十年历史的成熟工艺，但将它用于去除有机物的研究却是近几年的新发展，一般分（尤其是消毒副产物氯仿的前驱物质）为反渗透﹑纳滤﹑超滤﹑微滤4种。
（2）改变消毒剂的种类
可用来作为消毒剂替代物的有氯氨﹑二氧化氯﹑臭氧﹑双氧水﹑高锰酸钾等。然而这些物质都有一定的局限性，如杀死微生物的能力较低，具有直接毒性或者产生其它有毒副产物等。物理过程如紫外线﹑超声波﹑膜过滤都不能保证在整个系统中起到杀菌的作用。
投加氯氨，可使卤代消毒副产物生成量明显减少，但是，氯氨的杀菌效果不如氯，所以它不能作为单一的消毒剂。
二氧化氯是一种强氧化剂，其杀灭细菌﹑病毒的作用不亚于氯，而且于水中富殖酸﹑富里酸等作用是不会产生THMs消毒副产物。有研究表明，当只用二氧化氯消毒不含有溴化物的水时，没有THMs生成。用二氧化氯消毒含有溴化物的水时，由于其与溴化物反应生成氢溴酸，因此有溴仿生成。
臭氧有较强的氧化能力，可以有效的除色﹑溴﹑味，杀灭病毒﹑细菌，而且不产生THMs。用臭氧氧化含溴化物的水体，它可将溴离子氧化为次溴酸。
用单一一种灭菌剂常常不能满足实际需要，因次研究两种或多种灭菌剂同时使用将有重大的成效。
（3）加氯之后去除产生的THMs
采用吹脱法，即将水煮沸可在一定程度上去除水中有机物，自来水煮沸过程中，THMs先随温度增加而增加，在100℃使达到最高点，此后若打开盖子继续煮沸3-5min，则水中THMs含量会大幅度减少。
膜处理技术可去除水中的THMs，Waniek[13]等研究了用反渗透﹑纳滤和超滤去除水中的THMs，结果表明这些方法去除水中的THMs是有可能的。
臭氧氧化和两步活性炭颗粒吸附法是常用的降低消毒副产物浓度的方法，在臭氧氧化之后用活性炭颗粒生物过滤和活性炭颗粒吸附两步来去除消毒副产物，有明显的效果。[14]
六、结束语
国内外有关THMs的形成和控制技术的研究很多，但目前THMs的生成机理及天然水中其前体有机物的类型还不十分明确；另外，有关THMs控制技术虽然研究很多，但真正价格低，效果好，能广泛推广的技术几乎没有。迄今为止，氯消毒具有杀菌效果快，使用方便，处理成本低和运行管理方便等优点，仍是最主要的消毒方法。因此，今后应深入研究THMs的生成机理，明确天然水中前体有机物的来源，从而为寻找更实用的控制技术提供基础。
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