深度处理工艺对微污染水中天然有机物（NOM）的去除机理及协同作用
摘 要：从天然有机物分子量水平、分子极性角度介绍了几种饮用水深度处理工艺对 NOM的去除原理及效果。探讨了不同工艺的去除效果与 NOM 种类的关系及组合工艺去除 NOM 的协同作用。
关键词：天然有机物 深度处理 给水
1. 原水中天然有机物特征
1.1 原水中天然有机物种类及危害
原水中大量存在的 NOM是引起水体色度的主要物质，也是最基本的消毒副产物（DBPs）先质，而 DBPs 是导致饮用水致突变性增加的主要原因；在水处理过程中 NOM 还可能降低混凝工艺的处理效果、 增加投药量； 残留的 NOM 进入管网后可能引起细菌滋长， 从而腐蚀管壁，降低饮用水的生物稳定性。因此，在微污染水净化过程中，NOM 的去除对于提高饮用水水质、保障用水安全有重要意义。 NOM 主要包括腐殖质、亲水酸类、蛋白质、类脂、碳水化合物、羧酸、氨基酸等物质，其分子量一般为 2×102～1×105， 分子直径在 0.5～400nm 之间， 多数 NOM 分子直径≤5nm [1]。腐殖质（腐殖酸、富里酸）是主要部分，约占天然水体中溶解性有机碳（DOC）总量的 40～60﹪，分子量一般在 5×102～2×103之间。NOM 中非腐殖质部分，以前被认为对出水水质没有影响，但是近年的研究表明，消毒副产物的前体物有将近一半（DOC 计）来自NOM 中的非腐殖质部分，并且这部分有机物是 NOM 中主要的可生物降解部分，具有较强的亲水性和较低的芳香度。
1.2 评价指标
目前完全区分不同种类 NOM 还不可能、也没有必要。因此在水处理中一般以水中总有机碳（TOC）或 CODMn 作为总有机物的替代参数，以溶解态有机碳（DOC）代表水中溶解性有机物的含量，DOC 中可被细菌利用的部分为可生物降解性有机碳（BDOC），而 BDOC 中能被细菌直接合成细胞的部分称为可同化有机碳（AOC）。BDOC和AOC 主要由易溶于水的小分子、极性有机物构成，用来表示水中可生物降解有机物，还可表示出水的生物稳定性。UV254 表示水中溶解的非饱和构造的有机污染物（如带双键或芳香族的有机物）的总量，这些物质恰恰是天然有机物的主要部分，卤代活性较高，所以有学者用 UV254/DOC 值来评价消毒副产物形成潜力（DBPFP）的大小。
2. 深度处理工艺对天然有机物的去除机制和效果
通过对水处理单元的研究[2、3、4]表明，分子量为 0～500 的有机物由于难于吸附和凝聚，主要在生物处理单元降解，去除率约为 60%，活性炭吸附也有一定的去除能力，但效果不如生物处理；分子量为 500～3,000 的有机物可通过活性炭吸附有效去除，去除率可达 70～90%，生物处理也有一定效果但不明显，一般只有 20%左右；分子量在 3,000～100,000 的有机物主要通过混凝沉淀去除，去除率可达 80～90%，而3,000～10,000 的有机物含量也能够在生物处理过程得到有效降低。占 DOC 一半以上的水合腐殖酸和富里酸的分子量分布在500～1,0000 范围内，可通过常规化学混凝、活性炭吸附、膜过滤在不改变 NOM 任何结构特征的条件下去除，也可以经过臭氧氧化、生物处理转变成小分子物质去除。对于非腐殖酸类物质，由于其生物降解性较好，可通过生物处理去除。在给水强化处理工艺中，对 NOM去除有效的工艺有生物预处理、强化混凝、O3 氧化、活性碳吸附、膜过滤等技术。
2.1 生物预处理
生物预处理是指在常规净水工艺之前增设生物处理单元， 以减轻常规处理和后续深度处理过程的负荷，减少 DBPs 的含量。目前，国内外已进行研究并投入运行的生物预处理方法主要有：曝气生物滤池法，生物接触氧化法和生物流化床法。各种生物预处理工艺常选用不同的惰性介质（如石英砂、陶粒、塑料蜂窝管填料和弹性立体填料等）作为生物载体，在水中溶解氧充足的条件下利用微生物氧化分解水中有机质、氨氮等污染物。脱氮是生物预处理主要目的，但微生物对 NOM 也有一定去除效果，特别是小分子量、水溶性有机物。通常生物预处理对 CODMn 的去除率可达 10～30%，对 NOM 中的小分子物质（如藻毒素）去除效果达到 80～90%。同时生物预处理还可以降低水中胶体物质的 Zeta 电位，使水中的胶体颗粒更加容易脱稳凝聚，便于后续混凝处理。 但是 Ames 试验表明，生物预处理工艺对水中致突变物质的去除效果并不显著[5]。通过GC-MS 分析，在经过生物预处理的引滦水中检测到 59 种有机物质，去除了原水中的 29 种物质，新增加了 26 种物质（但无优先控制有机污染物）[6]，并且小分子量物质种类有所增加，由此表明生物预处理能将大分子的有机物分解为小分子的有机物。
2.2 强化混凝
强化混凝是指向水原水中投加过量的混凝剂，控制一定的 pH值，从而提高常规处理对NOM 去除效果， 降低消毒副产物的产量， 而不只是满足降低浊度要求[7]。 强化混凝去除的机理主要有： （1）混凝剂生成氢氧化物絮体吸附 NOM 而将其去除； （2）NOM 与混凝剂一起形成不溶性的络合物（铝的腐质酸盐和富里酸盐或铁的腐质酸盐和富里酸盐） 。对于第一种机理来说，氢氧化物絮体的表面电荷是影响 NOM 去除效果的主要因素，因为它直接影响了混凝剂吸附腐质酸和富里酸的能力， 从这一角度出发提高 NOM 去除效果需要增加混凝剂投量、改进混凝剂或投加絮凝剂，从而提高氢氧化物絮体表面电荷。而对于第二种机理，NOM 去除效果主要受 NOM 酸度的影响，不同的酸度会引起金属与 NOM 中配位基络合位置不同， 降低 pH有利于小分子 NOM 金属的络合反应 [8]。 在强化混凝中分子量较大的 NOM可通过电性中和、吸附架桥、网捕沉淀得到有效去除，而分子量较小、极性较高的 NOM 在一般混凝条件下去除率较低，主要是由于其具有良好的亲水性，不易被絮体网捕。 强化混凝的研究表明[9]：在只改变混凝条件、其他条件不变情况下，一般混凝—沉淀—过滤工艺DOC平均去除率 （工厂水平） 从29%提高到43%， BDOC平均去除率可提高30-38%。但是强化混凝不能很好地去除 AOC，主要原因可能是 AOC 主要由一些小分子量、非腐殖酸类物质组成。通过强化混凝一方面可以提高混凝工艺对 NOM 的去除效果，另一方面还可以改变水的理化性质来改善后续工艺的处理效果。
2.3 臭氧氧化
臭氧氧化是指在水处理过程中向水中投加O3，利用O3的强氧化性改变有机物分子特性，提高后续处理中有机物的去除效果。臭氧氧化对NOM分子结构的主要影响在于： （1）形成更多的羟基、羰基和羧基，增加分子极性和亲水性； （2）减少分子中双键和环状结构； （3）增加NOM中低分子量有机物（如醛类、羧酸）含量。具体表现为NOM官能团种类的变化、TOC中小分子物质增加及消毒副产物前体物（THMFP）去除效果的提高。根据臭氧投加位置的不同分为预氧化和中间氧化。预氧化是在水处理工艺之前投加O3，这样可以去除大部分色度、臭味，也可以部分降解大分子NOM，灭活微生物。预氧化处理一般强化了混凝—沉淀—过滤过程；中间氧化可以降解大分子NOM、降低THMFP、增加可生物降解性，为下一步处理如生物活性炭、膜处理提供有利条件。
多数实验和水厂运行实践表明[10]， 在接触时间10～30min、 O3/DOC值在0.2～0.5 ( mg/mg)条件下，臭氧氧化前后水中TOC浓度基本上不发生变化或变化甚微，TOC中小分子量有机物大量增加；同时水中THMFP含量可明显降低（减少24～46%） 、NOM的可生物降解性增加。通过预臭氧氧化后，UV254/DOC值也可以显著降低，从0.053降到0.015 cm-1/mg[2]
。 在臭氧—生物活性炭工艺中，NOM在活性炭中停留时间不可能太长，所以有研究把BDOC分为快速降解BDOC和慢速降解BDOC（在一定停留时间内，可被生物活性炭滤池内微生物降解的BDOC为快速降解BDOC，不能降解的为慢速降解BDOC） 。试验表明[11]在接触时间20～30min、O3/TOC值为0.5（mg/mg）条件下慢速降解BDOC生成量＜1mg/L，快速降解BDOC的生成量跟据原水水质不同从1.47～7.04 mg/L不等。提高O3投量、延长接触时间，快速降解BDOC生成量增加不明显。 另外，NOM的臭氧氧化产物中包括不少醛类物质和溴化物，它们的毒性问题目前也引起了人们的关注。
2.4 活性炭和生物活性炭滤池（BACF）
活性炭对NOM的吸附能力与NOM的性质和活性炭本身微孔结构有关[4、12、13]。一般活性炭微孔直径≤2nm，而NOM直径一般在0～4nm范围内，分子量500～3,000的NOM可以被大
量微孔结构有效的去除；较大分子（＞3,000）难于通过大孔、中微孔扩散到占活性炭表面积95%以上的微孔表面；较小分子（＜500） ，由于极性较高吸附效果不是很好。但是，当pH较低时，活性炭对极性有机物也有较好去除效果，这可能是由于pH较低，抑制了氢离子的解离，降低了有机分子极性。通常，在给水处理中，活性炭滤池运行初期主要是活性炭本身微孔发挥作用，当活性炭运行一段时间（大概4000倍床层体积）后，活性炭表面及外部较大孔隙中形成一层生物膜，微生物的吸附降解作用逐渐在NOM的去除中起主导作用。同时在活性炭内部大量存在的微孔还可以吸附NOM，这样就形成了既有微孔吸附、又有生物降解的生物活性炭。 美国俄亥俄州辛辛那提水厂积累了颗粒活性炭去除NOM的长期资料[14]，DOC的去除率平均为8～48%，THMFP的去除率为29～56%。另外，通过颗粒活性炭吸附，可在41～182d内保持THMs浓度在0 .04 mg/ L以下。当接触时间15 min通水60 d时，DOC的去除率平均为70%， 在同样条件下通水110 d时DOC的去除率为50%。 AWS公司对BACF去除NOM的效果进行了系统的研究[3]：在四年运行期间内BACF对DOC去除率一直稳定在40～60%之间。生长微生物的活性炭经再生后，活性炭的孔隙结构没有太大的变化，只是碘值在经过四次再生后下降了25%，使用这些活性碳继续运行并与新的活性炭处理结果相比较，出水DOC去除率基本相同，这就表明碘值的降低没有影响BACF对DOC的去除效果。在不影响处理结果的情况下活性炭可以长期使用（再生周期1-2年） 。同时进行的研究还表明，即使活性炭吸附出现有机物泄漏，仍然对水中THMFP有一定吸附去除能力，当DOC去除率只有20%时，BACF对杀虫剂的去除率仍可达到99%。关于反洗对滤池生物相的研究表明，每次反洗过后将会有60－80%的生物相被保留下来，因此反洗对生物滤池影响不大,对TOC去除率影响也不大[15]。
实际生产中，活性炭吸附很少单独使用，通常和臭氧等氧化剂联合使用，也经常利用强化混凝作为预处理工艺。在臭氧—生物活性炭联用工艺中，臭氧氧化降低了 BACF的负荷，增加了 NOM 的可降解特性，使水中的溶解氧增加，有利于生物活性碳的高效运行；活性炭的吸附作用，给微生物提供了丰富的营养，有利于微生物的生长，提高了微生物抗冲击负荷能力；微生物的降解作用，使活性炭的负荷减轻、吸附性能增强，并延长了活性炭的使用周期，降低了处理费用。有研究显示，通过臭氧氧化—生物活性碳工艺 DOC 的平均去除率为56% ，而单独用活性炭过滤工艺 DOC 的平均去除率仅为 31% [15]。臭氧氧化—生物活性炭工艺中微生物的活性较生物活性炭工艺中微生物活性高， 其原因可能是臭氧氧化后水中可生物利用的基质增多。
2.5 膜过滤
膜过滤是近年发展起来的新技术， 与常规分离方法相比， 具有能耗低、 单级分离效率高、过程简单、对环境影响小等特点。在水处理中使用的膜过滤有微滤、超滤、纳滤及反渗透。其中，纳滤技术是目前研究的热点。在纳滤膜处理微污染水工艺中，去除率主要与有机物和膜的性质有关。对于分子量大于200、分子尺寸在1～2 nm左右的NOM基本上能够被全部脱除，脱除机理主要是膜的筛网效应。但研究发现对分子量小于200的NOM，也可以得到部分去除，可能是由于膜表面与NOM分子发生化学作用的结果。微滤、超滤膜由于膜孔较大，通常与混凝、 粉末活性炭吸附等预处理工艺相结合。 例如， 对混凝—微滤工艺的试验表明[16]， 该工艺对原水色度去除率达到95%、UV254去除达到85%、COD去除率65～75% ，膜的运行周期能够维持在50小时左右，完全可以替代混凝—直接过滤工艺。类似的研究也表明，在酸性条件下整个工艺对UV254的去除率达到80～90%，对TOC也有较好的去除效果。
3. 水处理工艺去除天然有机物的协同作用
在水处理过程中，不同工艺都有特定的有机物分离对象。常用的水处理工艺，如生物预处理、混凝、沉淀物、过滤、臭氧氧化、活性炭吸附、膜处理等，对 NOM 去除机理、效果各不相同，同一工艺或工艺组合在不同的地方应用，去除效果也有差别。不同性质的有机物对水处理工艺运行效果有不同影响。所以单一水处理工艺很难将 NOM 完全去除，必须依靠多种工艺联合处理。因此在选择工艺时要了解各种处理工艺与有机物的关系，充分利用组合工艺对有机物处理的协同作用，最大地发挥不同工艺对 NOM 去除效果。
要充分发挥水处理工艺在 NOM 处理中的协同作用，在选择工艺组合时，需要考虑如下两点： （1）当地原水中 NOM 特点，分布特征。分子量不同的 NOM，在各个水处理单元中处理效果不同。常规工艺对大分子、胶体物质去除效果较好，生物处理对小分子、极性物质去除效果较好，活性炭吸附工艺主要去除小分子、弱极性物质，膜处理可以去除各种分子量水平的 NOM。掌握当地原水条件，根据有机物特点选择合适的工艺组合，发挥单元工艺对有机物的去除的互补性。一般要依照先去除大分子有机物质，再去除小分子物质的原则。若水中小分子有机物含量较高，可将生物处理至于常规处理之前，发挥生物降解的作用；若大分子有机物和胶体物质含量高，要充分发挥强化混凝的作用，其后可设置生物活性炭工艺以去除剩下的小分子物质。 （2）水中 NOM 在各工艺间的相互转化。在选择工艺组合时，不但要考虑各工艺的对 NOM 的处理效能，还要考虑某一单元处理结果对后续工艺的影响，保证前步工艺可能生成的产物、水质变化能够促进后续工艺的处理，并使整体处理效率提高。如对于污染较重的原水，可以先经生物预处理，这样既可以去除部分小分子有机物，又可以提高 NOM 的絮凝特性。还可以在生物处理前设置化学氧化工艺，增加 NOM 的可生化特性。在臭氧—活性炭工艺中，臭氧可使水中大分子物质减少，NOM 的可生化性提高，利于后续活性炭吸附及生物降解，但是过量投加臭氧可能使水中有机物极性增加，反而不利于活性炭吸附去除，所以必须选择最佳臭氧投量，这样才能达到事半功倍的效果。有研究发现，在原水经强化混凝处理后，原来被大分子物质吸附的部分有机质扩散到水中，造成混凝出水中小分子有机物质有所增加，因此必须控制混凝条件，提高混凝工艺去除小分子有机物的能力。
4. 结语
随着生活水平的提高，人们对水质的要求越来越高，但由于自然和人为原因，我国水体中天然有机物含量较高。这就要求我们寻找经济有效的水处理工艺，减少水体 NOM 含量。根据我国水处理现状，应该走强化常规处理，研究、推广生物预处理及臭氧—生物活性炭深度处理技术，在有条件、规模适宜水厂推广膜分离处理饮用水的技术的路线。在研究中要重视水中有机物对处理工艺的具体影响，各水处理工艺处理效果是否协调。
参考文献：
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[3] Anu Matilainen, Niina Lindqvist, Susanna Korhonen, Tuula Tuhkanen,Removal of NOM in the different stages of the water treatment process [J]. Environment International, 2002, 28: 457–465.
[4] 罗晓鸿, 曹莉莉, 王占生. 不同分子量的有机物在净水工艺中的去除研究[J]. 中国环境科学, 1998 , 18(4): 341–344.
[5] 沈军等. 生物预处理对致突变物的去除效果. 中国给水排水[J]. 2002,18(7):54-56.
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