双膜分离技术深度处理电镀废水
摘要：电镀废水的成分非常复杂，除含氰（CN）-废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。多数废水为含铬（Cr）、 镍（Ni）、含镉（Cd）、铜（Cu）、锌（Zn）废水，而含金（Au）和银（Ag）贵重金属废水直接回收。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，电 镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制阶段，但是进步的资源回收利用和闭路循环将是发展的主要方向。所以现所提出的微滤+反渗透处 理回收电镀废水技术，将会被更多企业采用。
关键词：电镀废水；膜分离；微滤；反渗透
1.概述
电镀是利用化学和电化学方法在金属或在 其它材料表面镀上各种金属。广泛应用于机器 制造、轻工、电子等行业。为提高镀件的质 量,电镀生产中使用的电镀添加剂种类和数量 越来越多,成分也越来越复杂,这些添加剂含有 与重金属离子络合作用较强的成分,如:酒石酸、 EDTA、焦磷酸盐、柠檬酸和氨等,在采用传统 化学沉淀法处理电镀废水过程中,重金属离子 就不能完全形成氢氧化物沉淀,其中的重金属 离子含量极容易超过国家废水排放标准。以本 公司设计施工的上海世界知名拉链电镀厂，电 镀废水采用双膜法深度处理里回用实现零排 放，取得经济与环境效益的双重收益为案例， 论证双膜法工艺的优异。
2.工艺流程
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3.前段传统工艺说明
3.1化学沉淀对高浓金属处理
本案例工艺前段处理采用传统电镀重金属废水基本治理技术。化学沉淀法，是使废水中呈溶解状态的金属离子，转变为不溶于水或者溶解度很低的金属化合物，包括碱性条件下氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法等。此法可以处 理高浓金属离子，但是不能够对微量离子进行去除。随着环保要求标准不断提高，仅靠化学沉淀不能够让废水稳定达标排放，尤其是铜离子和磷经常超标，考虑到经济效益和环保效益所以增设了后续双膜深度处理工艺，全部废水分质回用实现零排放。
3.1.1中和沉淀法
在含重金属的废水中加入碱提高废水的 PH值，使重金属生成不溶于水的氢氧化物絮 凝体沉淀加以分离。中和沉淀法操作中需要注 意以下几点：（1）根据废水中含有的金属离 子情况，控制合适的pH值。（2）当废水中 含有两性金属时，pH值高会出现再溶解，因 此要严格控制pH值，实行分段沉淀；（3） 废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植酸等，可与重金属形成络合物，因此要在中和之 前需经过预处理；（4）有些颗粒小，不易沉 淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。通过大量 试验与实际运行，此工艺在车间废水排放变化 较大情况时，处理水铜离子经常超过0.5mg/l 一级标准，严重时候会接近5mg/l。
3.1.2硫化物沉淀法
为了强化铜处理效果，也试验加入硫化物 药剂，使废水中重金属离子生成硫化物更好的 沉淀除去。与中和沉淀法相比，S2-与Cu2+形成 CuS具备更低的溶度积，难溶于水不溶于稀盐 酸。但是形成金属硫化物单质细小不容易沉 淀，需要投加絮凝剂或者助凝剂。并且硫化物 投加不能过量，否则遇酸生成硫化氢气体，产 生二次污染。
3.2氧化还原处理
3.2.1化学还原法
电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH产生Cr（OH）3 沉淀分离去除。其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。
3.2.2化学氧化法
氧化法是投加强氧化剂对污染物氧化处 理，例如破氰、投加漂水降低COD方法。
3.3吸附法
利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂 有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活 性炭装备简单，在废水治理中应用最广泛，但 活性炭再生效率低，运行时间短极容易失效， 更换成本更是昂贵，且活性炭处理水质很难达 到回用要求，稳定达标都困难。活性炭对有机 物的吸附能力很强，但是对金属吸附效率低、 速度慢、饱和容积小。以本拉链厂电镀废水工 程为例，原工艺进水铜离子小于1mg/l，水量 700立方米/天，出水0.2mg/l，吸附量490g， 如此仅能有效运行一个月，现场没有设计再生 装置失效后更换。活性炭共2个塔、每个8 吨，这样更换一次费用就是16万，如此之高 很少有工厂能够接受，同时因环保指标提高及 政策要求很快更换为双膜，实现零排放。
3.4生物处理技术
根据生物去除重金属离子的机理不同可分 为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及 植物修复法。此工程案例采用接触酸化槽处理 电镀沉淀池调节水，主要针对不达标的铜离 子。接触酸化槽中能够培养出几百种菌群，使 水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂不仅氨 基和羟基可与Cu2+等重金属离子形成稳定的鳌 合物而沉淀下来。同时接触酸化槽中采用了兼氧式工艺，使好氧与厌氧交替运行。在厌氧条件下产生H2S可与废水中的重金属离子，生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除。同理接触氧化槽能处理微量未除去Cr6+，去除率可达99.7%。
4.膜分离技术
4.1微滤膜技术特点
微滤英文缩写：MF，它的过滤孔径在： 0.1um以上，远远够不上脱盐的那种精度，所 以它的脱盐率为0。微滤过程操作分死端过滤 和错流过滤两种方式。在死端过滤时，小于膜 孔的溶质粒子在压力的推动下可以随水一同透 过膜，大于膜孔的溶质粒子被截留，通常堆积 在膜面上。随着时间的增加，膜面上堆积的颗 粒越来越多，膜的渗透性将下降，这时必须停 下来清洗膜表面或更换膜。错流过滤是在压力 推动下料液平行于膜面流动，把膜面上的滞留 物带走，从而使膜污染保持一个较低的水平。 微滤膜使用方式分为在实际运行过程中有 很多差异，液中膜把膜片浸在生物处理池中， 这样可以强化生物处理效果，减少修建生物二 沉池。也可以使用管式微滤膜，如同反渗透一 样运行，这样在膜的清洗过程中比较方便运行 管理，可以使用高浓度清洗液在线清洗，每次 清洗后运行时间久同时膜片容易更换。这两种 都属于MBR工艺，考虑到间歇运行特点，采用后种方式管式膜处理沉淀池出来接触酸化槽 废水。
4.2超滤膜
超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。它的孔径只有几纳米到几十纳米，只有一根头发丝的1‰，在膜的一侧施以适当 压力，就能筛出大于孔径的溶质分子，以分离 分子量大于500道尔顿、粒径大于2～20纳米的颗粒。超滤膜属于深层过滤，后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔。超滤也可以说介于微滤和反渗透之间的性能， 产水水质达到生活杂用水标准，对反渗透的保护远远好于微滤膜，有条件的工程可以优先考虑采用超滤+反渗透工艺。
4.3反渗透
目前，反渗透膜如以其膜材料化学组成来分，主要有纤维素膜和非纤维素膜两大类。如按膜材料的物理结构来分，大致可分为非对称膜和复合膜等。在纤维素类膜中最广泛使用的是醋酸纤维素膜。该膜总厚度约为100μm，全表皮层的厚度约为0．25μm，表皮层中布满微孔，孔径约5~10埃，故可以滤除极细的粒子，而多孔支撑层中 的孔径很大，约有几千埃。非纤维素类膜以芳 香聚酷胺为主要品种，其他还有聚酰胺膜，壳聚糖膜，聚砜酰胺膜，聚四氟乙烯接枝膜，聚乙烯亚胺膜等等。近年来发展起来的聚酰胺复合膜，高交联度芳香聚酷胺由苯三酰氯和苯二胺聚合而成。由于这种膜是由三层不同材料复合而成故称为复合膜。反渗透膜的品牌:海德能膜、陶氏膜、通用流体膜、东丽膜、世韩膜等。
由于反渗透脱盐能力极强，在污水处理回 用中，对溶解固形物仍然可以稳定达到95% 以上，COD和BOD的去除率在97%左右，因 此其处理出水指标高于自来水，部回用水不需 要软化即可作为锅炉补给水，省去软化设备和 软化药剂。本工程每天不但减少700吨自来水 消耗量，同时不再向附近水体排放700吨污 水，在一定程度上节约成本，有很高点的环境 效益和经济效益。
反渗透出水电导大的原因:反渗透清洗条 件在正常操作过程中,反渗透元件内的膜片会 受到无机盐垢、微生物、胶体颗粒和不溶性的有机物质的污染，这些污染物沉积在膜表面， 导致标准化的产水流量和系统脱盐率分别下降 或同时恶化，需要及时清洗。
5.电镀重金属废水治理技术展望
随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀重金属废水治理已向清洁生产工艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。未来电镀重金属废水治理将贯彻循环经济、重视清洁生产技术的开发与应用；采用全过程控制、结合废水综合治理、最终实现废水零排放。电镀废水种类繁多，各种电镀工艺差异很大，仅使用传统废水治理方法往往有其局限性，达不到严格的环境要求，同时不稳定。综合多种治理技术特点的膜技术，因其稳定优异的性能，无可替代的深度处理技术，处理后水可以直接回用的经济价值和环保价值必将逐步受到重视。
结束语
综上所述，虽然化学法、物理化学法、生物化学法都可以治理和回收废水中的重金属，但一般都具有选择性，一种工艺只吸取或处理一种或几种金属，并且不能深度处理，从而限制废水回用对环境始终有很大污染和破坏。但通过双膜法处理重金属重污染污水运行成本低、效益高、容易管理、不给环境造成二次污染、处理废水可以回收利用、实现零排放，有利于生态环境的保护和改善，其必将受到应有重视。
参考文献
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