吸附-氧化再生法处理印染废水的试验研究
摘要：以印染废水为处理对象，以D301大孔树脂为吸附剂，选取次氯酸钠溶液为再生氧化剂，对吸附－氧化再生法处理印染废水的可行性及其影响因素进行了试验研究。结果表明：D301大孔树脂对印染废水有较好的吸附性能，其COD平衡吸附量可达166．2 mg/g；当吸附剂再生时间为20 min时，COD再生率可达83．8%。以D301大 孔树脂为吸附剂、次氯酸钠溶液为再生氧化剂的吸附－氧化再生法处理印染废水具有处理时间短、操作灵活的优势，吸附剂的氧化再生时间短、再生率高，有很好的可行性和良好的应用前景。
关键词：印染废水；D301大孔树脂；吸附；再生；氧化
印染废水产生于印染加工中的漂炼、染色、印 花、整理等工序，其含有各种染料和助剂，是对环 境产生严重污染的工业废水之一。目前，印染废水 的处理方法有混凝法、化学氧化法、生物法及其组 合工艺。这些方法在处理印染废水时均存在一定的 缺陷，例如：混凝法会产生大量的废渣，且单一的 混凝法难以达到排放标准；印染废水的可生化性一 般较差，生物法存在处理时间长、投资较大的不 足；普通的化学氧化法存在浪费化学药剂并可能造 成二次污染的缺点，从而也导致化学药剂费用高等问题。吸附法在废水处理领域有着特殊的地位［1－4］， 特别是随着大孔树脂的开发，各种吸附树脂应运而 生，采用树脂吸附法处理各种有机废水日益受到世 界各国的重视。目前，人们对吸附法用在处理印染 废水方面进行了较广泛而深入的研究。采用的普通 吸附法大都出于回收有用物质的目的，主要用洗脱（以酸、碱、有机溶剂等作洗脱剂）、加热等方法对 吸附剂进行再生［5］。事实上，绝大部分印染废水由 于所含污染物的成分复杂而不适宜回收，或由于回 收成本太高经济上并不可取。对脱附下来的污染物 如不进行回收，就需要有一套妥善的处理方法，否 则就会成为新的污染源。因此，吸附法在印染废水 的处理方面就大大地受到了限制。所以，采用将吸 附剂上的污染物直接氧化处理掉的氧化再生方法就 尤为重要。吸附－氧化再生法综合了吸附法和化学 氧化法的优点，同时与生物法相比也有着处理时间 短、操作灵活的优势：其将污染物富集在吸附剂上 进行氧化，采取不断循环再生液的工艺，可使用高 浓度氧化剂的再生液，这样可大大地加快氧化反应 的速度而无须担心氧化剂的浪费及造成二次污染。 目前，使用吸附－氧化再生法处理染料废水的报道 很少，本文在前期处理单一染料模拟废水的工作基 础上［6］，对该方法处理实际印染废水进行试验研究。
1 材料与方法
1．1试验仪器和材料
主要仪器：HH－5型COD测定仪；722S分光 光度计；THZ－82台式恒温振荡器；温度控制仪； PHS－3C精密pH计；玻璃交换柱；RS－1200潜 水泵。
主要材料与药剂：D301树脂；NKA－II、D81 和X－5树脂；次氯酸钠溶液。
1.2废水水质
印染废水取自广西桂林某毛巾厂印染车间的废 水排放口。该厂采用的染料主要为活性染料，废水 的污染物指标为：ρ（COD）＝379 mg/L、色度为55 倍、pH值为8．94。
1．3试验方法
（1）树脂的预处理。树脂用蒸馏水浸泡24 h， 再用无水乙醇浸泡24 h，水洗，再依次用质量分数 5%的HCl溶液和质量分数5%的NaOH溶液洗涤， 再用去离子水洗至中性，烘干备用。
（2）静态吸附试验。准确称取经预处理的几种 树脂各0．100 g，分别置于锥形瓶中，加入废水200 mL，后于恒温振荡器上以200 r/min的转速振荡， 间隔2 h取样分析，作静态吸附曲线，对吸附树脂 进行筛选；对筛选出的树脂，改变废水的pH值， 测出树脂的平衡吸附量，考察pH值对吸附量和处理水质的影响。
（3）动态吸附试验。将已预处理的湿树脂5 mL（1 BV）装入Φ12×450 mm玻璃吸附柱中，调 节废水的pH值，使废水从高位槽以一定的流速流 过树脂。以5 mL出水样为一个单元收集吸附后的 废水，测定其COD值，流出液的COD超过一定值 后停止进水样，作出动态吸附曲线。
（4）吸附－氧化再生试验。精确称取一定质量的树脂于锥形瓶中，加入一定量的印染废水，使树脂吸附至平衡，用移液管将吸附后的废水吸出，加入次氯酸钠再生液，搅拌反应进行再生。再生后的树脂用静态吸附法再吸附，测出再生树脂的平衡吸附量，计算再生树脂的再生率。
树脂的平衡吸附量Qe以吸附废水的COD表示，其表达式为： Qe＝［ρ（COD0）－ρ（CODe）］V/m（1）
式中：ρ（COD0）———废水初始的COD的质量浓 度，mg/L；
ρ（CODe）———吸附平衡时的COD的质量浓 度，mg/L；
V———废水体积，L；
m———树脂质量，g。
再生效果以COD再生率RCOD和色度再生率 Rcolor两方面进行评价：
RCOD=Qre/Q0e×100%（2）
式中：Qre、Q0e———再生树脂、新树脂的平衡吸附量（COD），mg/g。
Rcolor=Nre/N0e×100%（3）
式中：Nre、N0e———再生树脂、新树脂吸附后废水色度的变化，度。
2 结果与讨论
2．1吸附树脂的筛选
图1是D301、NKA－Ⅱ、X－5、D81四种树脂 对印染废水的静态吸附曲线。结果表明，D301大 孔树脂对废水的吸附效果最好，其原因可能与树脂 的结构、比表面积、所带功能基等因素有关。所以 选用D301大孔树脂作为废水处理的吸附剂。
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2．2废水pH值对吸附处理效果的影响
用2 mol/L HCl溶液或2 mol/L NaOH溶液调 节废水的pH值，在室温下考察pH值对废水吸附 处理效果的影响。以树脂对废水COD的平衡吸附 量和色度去除率来衡量处理效果，所得结果如表1所示。由表1可知，废水的pH值对平衡吸附量的 影响很大，对色度去除率的影响相对较小，这与处 理单一染料模拟废水的情况有所不同［5］。实际印染 废水含的染料不止一种，而且还含有助剂等其他物 质，成分复杂，除染料对COD有贡献外，其他物 质也有。所以会出现pH值对平衡吸附量和色度去 除率影响规律不同的情况。对本研究体系而言，废 水的pH值为3．0时，树脂对废水中COD的平衡吸 附量最大。另外，经过吸附后的废水pH值有一定 程度的升高，这是因为D301是弱碱性大孔树脂， 在吸附的同时会有一定的离子交换作用，从而导致 吸附出水pH值比原水上升［7］。
2．3动态吸附曲线
调节废水的pH值为3．0，以3、4、5 BV/h的 流量进行动态吸附试验，得到流出曲线如图2所 示。流出液的COD的质量浓度超过100 mg/L时称 为穿透。由图2可以看出，流量越小，穿透点越靠 后，即树脂处理废水量越大。废水的流量为3和4 BV/h时，废水处理量分别达到7和6 BV才穿透，而流量提高到5 BV/h时，废水处理量为4 BV时 即穿透，所以动态流量以不大于4 BV/h为宜。
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2．4各因素对再生率的影响
2．4．1 pH值
在再生液的质量浓度为3．14 g/L﹙有效氯含量， 下同）、再生温度20℃和再生时间20 min的条件 下，用2 mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节再生 液的pH值，对吸附至平衡的D301树脂进行氧化 再生试验，考察pH值对再生率的影响，得到结果 如图3所示。图3显示，再生液的pH值对色度再 生率影响不大，而对COD再生率的影响却很显著。 当pH值从1逐渐增大时，COD再生率逐渐提高， pH值为5时COD再生率达到最大，之后再生率随 pH值的增大而降低。这是因为次氯酸钠在酸性条 件下时，次氯酸发生歧化反应，产生HCl和新生 态氧原子，从而具有强的氧化性，而在碱性条件下 新生态氧原子浓度较低，氧化性就较弱。酸性太强 会引起次氯酸钠的快速分解，也会降低新生态氧原 子的平均浓度。
图3的试验还显示，用COD再生率和色度再 生率评价树脂的再生率有较大的差异，其原因有 二：第1个原因与2．2节中pH值对平衡吸附量和色度去除率影响规律不同的原因是类似的，即：废 水中除了染料外还有其它污染物对COD有贡献， 它们被吸附剂吸附后，再生时被氧化去除的速率是 不一样的；第2个原因是染料与其它污染物在氧化 再生过程中生成了一些中间产物，这些中间产物仍 在吸附剂上，其对染料的吸附影响较弱，而对其它 污染物的吸附影响较大。
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2．4．2再生液浓度
调节再生液的pH值为5．0，取反应时间和温 度分别为20 min和20℃，改变再生液的浓度，对 吸附了废水中污染物并至平衡的D301树脂进行氧 化再生试验，得到再生率与再生液浓度的关系如图 4所示。图4表明：①COD再生率随再生液浓度 的增加而升高，当再生液的的质量浓度低于3．14 g/L时，COD再生率随浓度的增加变化显著，再生 液的质量浓度高于3．14 g/L时，COD再生率的增 加变得平缓；②在再生液的试验浓度范围内，色度再生率随再生液的浓度变化不显著。综合上述情况，可选取再生液的适宜的质量浓度为3．14 g/L。
2．4．3温度
在再生液有效氯的质量浓度为3．14 g/L、pH＝ 5．0和再生时间20 min的条件下，改变再生温度， 对吸附至平衡的D301树脂进行氧化再生试验，考 察温度对再生率的影响，结果如图5所示。图5表明，COD再生率和色度再生率均随温度的升高而降低，但COD再生率随温度的升高下降快（温度由20℃上升到60℃时，COD再生率由83．8%下降到62．1%），而色度再生率随温度的升高下降的幅度很小。造成这种现象的原因是次氯酸钠随着温度的升高分解速率加快，引起再生液中有效氯含量降低。故实际应用中可在常温下进行再生，提高再生 温度是没有意义的。
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2．4．4再生时间
改变反应时间，在再生液有效氯的质量浓度为 3．14 g/L、pH＝5．0、再生温度20℃的条件下进行氧化再生试验，考察再生时间对D301树脂再生率 的影响，得到结果如图6所示。
从图6可看到，COD再生率和色度再生率均 随再生时间的增加而增大，但COD再生率随再生 时间的增加变化幅度较大，而色度再生率随再生时 间的增加变化幅度很小。当再生时间为20 min时， COD再生率可达83．8%，再生时间超过20 min后， 再生时间对COD再生率的影响变得不显著，可选 取20 min作为适宜的再生时间。
3 结语
（1）D301大孔树脂对印染废水有较好的吸附 性能，其COD平衡吸附量可达166.2 mg/g。动态 吸附试验表明，流量以不大于4 BV/h为好，在保 证COD的质量浓度不超过100 mg/L的条件下，4 BV/h的流量时单位体积的吸附床一次可处理废水 的量可达6个吸附床体积以上。
（2）以次氯酸钠溶液为再生氧化剂的再生试验 结果表明，再生率随再生液浓度、再生时间的增加 而提高，随再生温度的升高而下降，随pH值的增加呈先增后减的变化规律，pH值为5时再生率达 到最大。综合考虑影响再生率的因素及影响规律， 可确定适宜的再生条件为：次氯酸钠的有效氯质量 浓度为3．14 g/L、pH值为5、常温、再生时间20 min，在该条件下色度再生率达100%、COD再生 率可达83.8%。
（3）以D301大孔树脂为吸附剂、次氯酸钠溶 液为再生氧化剂的吸附－氧化再生法处理印染废水 有很好的可行性，其处理时间短、操作灵活，是一 种有良好应用前景的方法。
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