循环冷却水处理配方的绿色化学研究进程
1 循环冷却水的绿色化学处理技术是现代水处理技术的发展方向
1．1绿色化学浪潮的兴起
综观环境保护和治理的历史，可以说分为 个时朗：
(1)2O世纪4O～5O年代一稀释废物。在这个时期，人们对化学物质的毒性的间性、生物聚集和致癌性尚无所认识的时代，对废水、废气和废渣的排放没有立法来限制，人们普遍认为只要把废水、废渣和废气稀释排放就可以无害，这时期的环保对策可以称为“释放废物来防治环境污染”。
(2)2O世纪6O～7O年代一“管制与控制”的时代 后来南于对化学品的环境危害有了更多的了解，环保法规就开始限制废物的排放量，特别是废物排放的浓度．这时期的环保对策就进入“管制与控制”的时代 。
(3)2O世纪8O年代一废物后处理 南于环保法规日益严格，于是对一些废水、废气和废渣不得不进行后处理才能进行排放，这样就开发了一系列废物的后处理技术，如中和废液，洗涤排放废气，焚烧废渣等等。
(4)2O世纪9O年代一从源头消除污染源，人类进人绿色化学时代随着工业生产技术的发展，世界各国对环境问题的日益重视，环境保护、环境治理的力度也越来越大。但是，先发展、后治理的传统方式使环境问题非但没有趋缓，反而越来越严重，例如著名的洛杉矶娴雾、多诺手；)=镇烟雾、勒甫河(LoveCana1)事件等，南此唤起了人们对健康、神区安全和环境保护的重视，并促使观念上的更新，人们逐渐认识到，只有从污染的源头杜绝污染的产生，才是主动的、高层次的治本举措。
l990年美国通过了“污染防止条例”，并将污染的防止确立为国策，宣称环境保护的首选对策是在源头防止废物的生成，这样即可避免对化学废物的进一步处理与控制。该法案条文中第一次出现了“绿色化学”一词，其定义为采用最少的资源和能源消耗，并产生最小的排放的_T艺过程；I991年美国环保局开始将绿色化学纳入其T作的中心。这就开辟了环境保护的第四个时期，也就是在继续对环境污染废物进行后处理的同时，要大力加强从源头消除环境的污染。
l992年的里约热内卢联合同环境与发展大会提出了“绿色科技”的概念，并指出“环境科学家的任务不再局限于环境污染的治理，而是要求对环境污染进行有效控制和对污染的环境进行修复，以及从污染源头开始杜绝环境污染的产生”。l995年3月l6日，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”，从l996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖，是世界上首次由一个国家的政府出台的对绿色化学实行的奖励政策，其目的是促进污染的防止和_T业生态的平衡。
随后世界各国相继开展了绿色化学计划．日本制订“2l世纪重建绿色地球” 的新阳光计划，设立“为地球创新技术的研究院”；德国l991年制订“为环境而研究的计划”；英国2000年设立“JerwoodSalters环境奖”：荷兰制订“清洁生产手册”；中国也于I993年世界环境和发展大会之后，编制了《中国2l世纪议程》郑重声明走可持续发展道路的决心l995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技术一推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动；1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目《环境友好石油化T催化化学与化学反应T程》正式启动：绿色化学又称环境无害化学(EnvironmentallyBenign Chemistry ) 、环境友好化学(Environmentally Friendly Chemistry)、清洁化学(Clean Chemistry)。根据美国环境署P．T．Anastas等的定义，绿色化学即是用化学的技术和方法去消灭或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时也要在生产过程中不产生有毒有害的副产物、废物和产品。从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂的产生和应用一绿色化学的总体思路是从根今上消灭污染源，使得废物不再产生，不再有废物处理问题，因而绿色化学是一门从源头上彻底阻止污染的化学。按此慨念，传统的“i废”治理的力’法均不属于绿色技术之列，因为这些力‘法对污染都是终端控制，而不是始端预防：此外运用改进管理的方法实现了环境污染的预防，但因其手段不是化学和化学T程，也不属于绿色化学范畴。绿色化学将给化学T业和环境T程带来革命性的变化，是21世纪可持续发展战略的重要支撑。
绿色化学的另一个重要方面是设计、生产和使用环境友好产品，即绿色化学产品。绿色化学是对人类和环境无害的化学产品，它有的两个特征：首先是产品今身不会引起环境污染和健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；另一个是当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质，不会对人类健康和生态环境产生危害。
1．2节约用水技术的发展趋势一循环冷却水的绿色化学处理技术
当今世界，实现水资源可持续利用是各国共同关心的问题，节水、提高用水效率、水资源保护是各国共同采取的有效措施。对于T业企业来说，进一步推广T业循环冷却水使用技术，促进工业用水的重复利用是节水、提高用水效率的重要措施。
循环冷却水化学处理的药剂主要包括缓蚀剂、阻垢剂及杀生剂，都属于化学合成物质。长期以来，化T生产 直以目标产品的制造为最终目标，对于目标产品化学合成物质本身及其在制造过程中带给环境和人类健康的危害未能做到从根本上防范，因此不得不采用末端治理的消极办法。
绿色化学的概念，向传统的常规化学和化工过程发起了挑战。这一挑战预示着化学T业和环境工程将发生革命性的变化。例如随着绿色化学革命的兴起，人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家已开始限制磷的排放，并始从源头控制不可降解污染物的产生。无磷、可生物降解性已成为水处理剂的最重要的评价指标，这推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内外水处理剂研制力。面的热点课题，水处理剂正面临着更新换代的严峻挑战，同时循环冷却水的传统化学处理技术也面临着向绿色化学处理技术发展的趋势。
因此，工业循环冷却水处理中不仅要主要节水，也要注重保护水资源，推广使用性能优异、绿色环保型循环水化学处理药剂以减少循环水系统对天然水资源的污染，缓解水质性缺水的困难。
2 环境保护推动着循环冷却水处理技术的绿色化发展进程
虽然循环冷却水处理技术是为解决环境问题而发展起来的技术，对节水、节能降耗、保证T业生产装置安全稳定运行、解决全球性的水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用，但同时环境保护的政策和法规也推动着冷却水处理技术的逐步向着绿色化学方向发展，使之经历了如下几个发展阶段：传统的磷酸盐酸性水处理配方一铬酸盐水处理配方、亚硝酸盐水处理配方一聚磷酸盐酸性水处理配方—磷系碱性水处理配方一钨系、钼系、硅系碱性水处理配方一膦系全有机水处理配方技术一膦羧(磺)酸全有机水处理配方技术，目前正朝着低磷水处理配方、无磷水处理配的绿色化学处理技术的发展。
2．1 低磷水处理配方
为了满足环境保护的要求和追求更佳的经济效益，有机膦酸和高分子聚合物经历了一代又一代的发展 有机膦酸盐HEDP、AMPT膦羧酸作为缓蚀阻垢剂，与作为阻垢分散剂的聚羧酸类阻垢剂组成的磷系碱性水处理配方在循环冷却水处理中统治了近二十年；PBTCA、HPA等适用于高浓缩倍数需要的优良缓蚀阻垢剂的以及具有优异阻垢分散性能的二元及 元共聚物分散剂的问世，组成了能与金属离子配 ‘相抗衡的人们所期望的碱性全有机水处理配：但HEDP、PBTCA等因其相对分子质量较小(<600)，功能基因较少，对磷酸钙垢和氧化铁颗粒的抑制和分散作用差，对锌盐的稳定性较差，在含有钙和铁的水质中易形成难溶于水的有机磷酸钙和有机磷酸铁，影响了它的应用 水溶性阻垢分散剂从20世纪70年代使用丙烯酸或马来酸单体制备均聚物，到20世纪80年代引入丙烯酸酯类、丙烯酰胺、有机磺酸(盐)等单体，大量性能优良的二元、 一元、四元甚至更多元水溶性共聚物不断涌现，随共聚单体不同而表现出对CaCO3垢、Ca3（PO3)2垢、CaSO4垢等不同的抑制作用，同时对氧化铁、粘泥也有很好的抑制和分散能力，日．无排放污染，但缓蚀性能差(或基本无缓蚀性能)。进入上世纪90年代，随着环境保护的日益严格和水处理要求的不断提高，为了能够同时有效地抑制腐蚀和结垢，人们开始将膦酸基团[-PO(OH)2]引入到含有多种官能团(如羧基、酯基、胺基、磺酸基等)的聚合物中，得到具有特定结构、特定性能、低磷含量的新 有机高分子化合物，如膦基聚合物、膦酰基羧酸聚合物、大分子氨基膦酸，这些新 聚合物利用分子中各种极性基团对金属离子的强螯合作用及聚合物的高分散性，不仅能保证其高效阻垢分散性能，还可大大提高缓蚀能力，达到缓蚀和阻垢双重功效，可一剂多用，有利于减少污染。
这种低磷聚合物分子结构中同时含有膦酰基、羧基、磺酸基团等， 多种功能基团并存，使之兼具有机膦酸的强螯合作用和高聚物的高分散性，阻垢缓蚀性能优良、结构稳定、含磷量低(PO4 3- <5% )、毒性小、与其他药剂配伍性好。若用量为5mg/L，则整个体系含磷量小于0．25mg/L，完全可能组成微磷或无磷的水处理配力，进入90年代成为近年国内外研究开发的热点。
2．1．1 膦基聚合物
膦基聚羧酸(PCA)于20世纪70末研制开发，一般分为两大类：即膦基聚丙烯酸(膦基PAA)和膦基聚马来酸(膦基PMA)，膦基PAA对与HEDP、锌盐及多种水溶性聚合物组成的各种配 ‘的缓蚀与阻垢效果，有明显的协同效应；膦基PMA在低用量时就具有良好的阻垢和一定的缓蚀性能，对钙容忍度高，高温高压下稳定性好。20世纪80年代，又发现PCA与AA/HPA(丙烯酸羟丙酯)复配后对抑制CaCO3、Ca3(PO3)2垢及分散氰化铁和粘泥有协同效应。
进入20世纪90年代，Mogul公司又发现．膦基PAA对MgSiO3垢有一定的溶解能力，使之研究再度跃，目前主要产品有AA/次磷酸、AA/HPA/次磷酸、MA/AA/次磷酸、MA/次磷酸、MA/AA/次磷酸、异丙烯膦酸(1PPA)/AA/HPA、AA/IPPA/AMPS、含磷丙烯酸/AMPS/次磷酸等二元、 元甚至四元共聚物，这些膦基聚合物磷含量低(PO 卜：2%～3%)，可显著降低排放水中的磷含量，与常用有机膦酸、聚羧酸的缓蚀与阻垢性能相比，在高钙、高pH、高温条件下，含磷聚合物综合性能较好。因此，有着良好的开发前景。
2．1．2 膦酰基羧酸聚合物
人们将膦基[-P(O)OH]引入到水溶性共聚物分子中形成膦基聚合物，大大改善了共聚物抑制CaCO3垢、CaSO4垢和Zn(OH)2沉积及分散氧化铁颗粒的能力，并且改善了水溶性聚合物的缓蚀性能，但缓蚀性能增加幅度较小。
膦酰基羧酸聚合物(phosphono carboxylic acidcopolymers，简称POCA)是20世纪90年代后期，人们通过氧化还原反应，将具有缓蚀性能将膦酰基[-PO(OH)2]引入到具有阻垢分散性能的羧酸类聚合物的高分子主链上，使膦酰基、羧基、酯基和磺酸基等多种官能团的有机结合，使得膦酰基羧酸共聚物既具有优异的阻垢性能，又具有良好的分散氰化铁颗粒和稳定金属离子性能，同时还兼有较好的缓蚀性能，呈现出多功能特点。由于此类共聚物相对分子质量较大，因此不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性，而且提高了其缓蚀性能，与氯几乎不起作用，有很高的钙容忍度．兼有阻垢、分散、缓蚀和复配增效等多种功能，成为真正意义上的多功能阻垢缓蚀剂。
POCA与小分子有机磷酸相比，相对分子质量增大，其钙容忍度提高，可用于更高硬度的冷却水，膦酰基的引入增强了锌盐在聚合物阻垢分散剂中的溶解和稳定性；研究表明．POCA阻止CaCO3结垢的效果与PBTCA相当．阻止Ca3(PO4)2结垢、稳定锌离子和抑制金属离子的能力与磺酸_一元共聚物相当，而POCA的缓蚀效果也仅次于HPA，好于PBTCA和磺酸 元共聚物，是一种真正意义上的多功能水处理剂。POCA在循环冷却水系统中用于控制沉积和缓蚀，效果好。POCA分子中磷质量分数低一般小于3%．用量少，若用量为5mg/L~，则循环冷却水系统中的磷含量也<0．1 5mg/L，使得水处理中低磷排放成为可能，在一定程度上符合环保要求。
2．1.3 多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)
20世纪80年代末Caigon公司率先开发了多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)(相对平均分子量600左右)，是一种复杂的有机膦酸，在分子中引入醚键，亲水性更优越，能够同时阻止CaCO 垢和Ca3(PO3)2垢，具很高的钙容忍度，阻垢能力优于有机膦酸和高聚物，对硅垢也十分有效，日．能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物，缓蚀性能良好，特别适用于高浓缩倍数运行。
2．1．4绿色无磷环保型水处理配方
在环境保护要求的推动下，含磷缓蚀阻垢剂从磷酸盐、聚磷酸盐、有机膦酸盐、膦羧酸、膦基聚合物、大分子氨基膦酸、膦酰基聚羧酸，其分子含磷量逐渐减少、官能基逐渐增加、功能增多，如下表所示：
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从磷酸盐、聚磷酸盐到膦基聚羧酸，虽然磷含量逐渐降低，但终归含有磷，会引起环境的富营养化．随着绿色化学革命的兴起，人们已开始意识必须到从源头控制磷污染物的产生，减少含磷化学品的应用，这就推动了无磷配方的迅速发展。
聚羧酸类阻垢分散剂如聚丙烯酸、聚马来酸酐等聚合物虽然曾经使水处理技术取得了突破性进展：无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂。但对这些毒性较低或无毒的水处理药剂，忽略了它们在环境中的长期累积而造成的潜在危害。因为近年来的研究成果表明：尽管多数聚竣酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单无毒的物质．即无法生物降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境，尤其是在一些对环保要求比较严格的领域如海上油田等。因此除了无磷外，还必须按绿色化学这一全新的概念对其加以重新评价，评价这一危害的指标就是生物降解性能。
化学物质对环境的危险性是危害性与暴露性的函数：危险性=危害性×暴露性。传统上，人们通过环保条例与规则来控制有害物质的暴露性以降低危险性，如制定标准来控制某一化学物质在水中的安全浓度，并目．已开发出许多力‘法与技术来控制化学物质在环境中的暴露性。但暴露控制不仅耗费了大量的资金，而且有失败的可能性。
例如虽然许多地方规定磷的排放标准，但随着人类活动的日益增加，生活污水和丁业废水越来越多，它们大量排人水体，造成水体中局部氮、磷含量高，引起水体富营养化，造成菌藻大量繁殖，同内外都出现过水体富营养化对内湖、沿海(水华、赤潮)的危害。T业循环水处理中，许多水处理配方中都有聚磷酸盐，虽然其浓度超过10mg/L的不多，但循环水排污量较大，从局部排磷总量讲，不应容忽视它对水体富营养化的影响，对环境仍然仔在较大的潜在危险 而有机膦酸盐、膦羧酸也是含磷的有机水处理剂。它虽不易自然水解(或分解)成正磷酸盐，对水体的污染不大。曾被认为是无毒的，但是南于水体本身的复杂性，有机膦酸盐、膦羧酸品种不同，水解(分解)时间有差异，但终究会分解为正磷酸盐而影响水体。基于这一认识，着眼未来，开发对环境友好的无磷水处理剂是有必要的。但随着绿色化学革命的兴起，人们已开始意识到从源头控制磷污染物的产生，无磷已成为水处理剂的最重要的评价指标。
另外聚羧酸类阻垢剂南于属于生物非降解性化合物，也对环境造成危害。南于我国每年排放的含这些缓蚀阻垢剂的水量非常大，一方面处理成奉高，另一方面对其进行处理显然是“i废”的终端控制。不属于绿色化学范畴。与传统方法不同，绿色化学通过降低化学物质的危害性来减少危险性。危害性解除了，危险性必然解除。这不仅可以避免暴露控制的需要，还可以由于意外事故而造成的环境污染，是从源头防止环境污染的科学方法。显然，若要使水处理药剂实现绿色化，从根本上消灭污染源，使得废物不再产生，不再有废物处理问题，必须从源头上彻底阻止污染的产生：因此水处理药剂的绿色化应该是即无磷、又可生物降解，以彻底解除水处理药剂的危害性，以进一步解除水处理药剂对环境的危险性。
因此进人20世纪90年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力于寻找一种能替代聚羧酸，在具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的“绿色环保”型水处理化学品：无磷、生物可降解绿色缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸和聚氧琥珀酸的开发，表明绿色阻垢剂已成为水处理药剂发展的方向。
同外无磷绿色水处理剂聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)的开发始于20世纪90年代初期。我国90年代后期也开始了对PESA 的合成、阻垢及缓蚀性能的研究。聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)属于无磷、具良好生物降解活性的绿色水处理剂，不仅阻垢分散性能优异，还具有一定的缓蚀性能，与其他药剂复配可组成性能较好的低磷或无磷配方，适用于高碱高同水系。
3 结语
随着绿色化学在各个领域的全面开展，循环冷却水的绿色化学处理必将是循环冷却水化学处理的发展方向，作为循环冷却水处理的研究机构、部门应该顺应这一趋势。国内外对绿色化学缓蚀阻垢剂PESA、PASP的阻垢缓蚀性能进行了较深人的研究，但是关于PESA、PASP及其配方的实际应用报道的不多，应尽快加速其实际应用，以促进我同无磷．低磷水处理药剂的发展，实现环保与节水的双重目的。
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