水质在线监测技术与自动化仪器研究进展
一、引言
随着社会经济的高速发展，城市规模的不断扩大，生活和生产活动过程排入到环境中的有毒有害化学物质约有50多万种，人们赖以生存的自然环境日趋恶化。传统的以人工现场采样、实验室仪器分析为主要手段进行环境水质监测模式，存在监测频次低、采样误差大、监测数据分散、不能及时反映污染变化状况等缺陷，难以满足政府和企业进行有效水环境管理的需求。既影响环境管理的科学决策和执法的严肃性，又挫伤企业治理污染保护环境的积极性。因此，只有对环境水质实施全天候自动监测，实时动态地将数据传递给在线监测系统平台汇总整理，才能使监测数据具有客观性、科学性，以便随时抽调分析评价水资源的质量状况及其变化规律，为各级环保部门对环境污染有效预防、控制和治理以及环境决策提供准确依据，为国家和各级政府开发利用、管理与保护水资源提供科学依据。
为满足国家水环境在线监测的政策需求，把握水质在线监测领域的新兴市场机会，聚光科技（杭州）有限公司结合多年过程分析和环境安全检测仪表开发经验，不断开拓和积累新分析技术能力，形成全谱法水质分析技术、荧光分析技术、在线顺序注射分析技术、无汞伏安溶出分析技术、发光细菌法综合毒性分析技术等多个技术平台，成功推出系列化的水质在线分析仪表，并成功应用于污染源水质在线监测、地表水水质在线监测、饮用水水质在线监测、工业过程水水质在线监测等领域，积累了丰富的现场应用经验。
二、直接光学法分析技术
直接光学法分析技术检测过程不使用和消耗有毒有害化学试剂，从而不存在化学试剂二次污染问题，还大大延长了在线仪表的维护周期。此外，快速的直接检测实现了真正意义上的连续实时监测。因而基于直接光学法分析技术的在线分析仪表倍受用户青睐。国家环境保护总局于2005年下半年发布了关于UV法的行业标准，有效的推进了UV法水质在线分析仪在水质监测领域的应用。
1、全光谱分析技术
全光谱分析技术是一种利用水样中的硝酸根、亚硝酸根、悬浮物或有机物在紫外可见波长范围内对入射光的吸收或散射作用强度间接获取水质参数的光学分析技术。全光谱分析技术首先借助化学计量学方法技术对基础的水样光谱和其检测因子标准值进行关联建立校正模型，然后基于该校正模型对待侧水样的吸收光谱进行预测，得到待测样品中的目标参数，其过程如图1所示。
聚光科技基于该技术平台开发了SWA-2000系列水质在线分析仪，并成功应用于地表水、工业过程水、污染源废水的COD、硝氮、亚硝氮、色度、浊度、悬浮物等多项水质参数的自动在线连续监测。图2为SWA-2000型水质COD在线分析仪在某企业排放口的连续监测数据以及与国标方法的抽样比对，结果表明基于全光谱法的SWA-2000型水质COD在线分析仪具有良好的准确性，能够准确地连续监测排放口的水质动态变化过程。
2、荧光分析技术
水体中的叶绿素a、蓝绿藻蛋白、石油类、多环芳烃类等化合物在特定波长激发光照射下会发射出一种比激发光波长要长的光，即发生荧光现象。当照射的激发光强度一定时，化合物发射的荧光强度与其浓度成正比，因此可利用化合物的荧光特性来检测其在水样中的含量，荧光检测装置的原理示意图如图3所示。该技术具有灵敏度高、选择性好等特点，在水质在线分析中颇受欢迎。聚光科技基于该技术开发了FO-2000型水中油在线分析仪、FC-2000型叶绿素在线分析仪、FDO-2000型溶解氧在线分析仪等多款水质在线分析仪表。该类仪表具有无需采样原位分析、无需试剂环境友好、快速检测实时响应、选择性好灵敏度高、连续分析无人值守等众多特点，能够满足地表水、化工凝结水、发酵液等多种应用场合的连续在线监测。
三、在线顺序注射分析技术
顺序注射分析（Sequential Injection Analysis，SIA）是由Ruzicka和Marshall提出的一种新型注射分析技术，开创了全自动分析的新领域。聚光科技通过技术吸收和创新，成功开发适用于水质在线分析的在线顺序注射分析平台，并基于该平台成功开发了COD-2000型化学需氧量在线分析仪、TOC-2000型总有机碳在线分析仪、IMN-2000型高锰酸盐指数在线分析仪、NH3N-2000型氨氮在线分析仪、TP-2000型总磷在线分析仪、TN-2000型总氮在线分析仪、CR-2000型六价铬在线分析仪、TCR-2000型总铬在线分析仪、SIA-2000-Cu-型铜在线分析仪、SIA-2000-Ni型镍在线分析仪、VPC-2000型酚在线分析仪、CN-2000型氰化物在线分析仪等一系列的水质在线分析仪。
顺序注射分析平台的核心是采用高精度注射泵作为液体输送和计量单元，多通道选向阀作为试剂流路的切换器件。此外还在泵和阀之间增加了一段储存管，避免了样品和化学试剂进入注射泵而损坏注射泵。工作时，首先注射泵活塞向下运动，顺序地将相应体积的水样和试剂从多通道选向阀的不同通道经过公共通道吸入到储存管中。然后注射泵反向运转，将这些溶液输送至反应单元进行条件反应并检测。平台原理图如图4所示。
采用顺序注射分析平台的在线监测仪整体结构简单、紧凑，平台通用性高，往往只须稍微调整控制程序即可在同一仪器平台上进行其他指标检测的应用研究。仪表可以采用标准方法的测量原理和参数条件，从而获得准确可靠的分析结果。仪表采用高精度的注射泵和多通道选向阀进行流体控制，使仪器的集成化和微型化程度都高于其他技术平台的在线分析仪。此外只有在样品分析时，注射泵才驱动试剂和载流进入流路，从而降低了试剂的消耗量，更能满足长时间的在线连续监测的需求。
四、无汞伏安溶出分析技术
伏安溶出分析技术首先在工作电极上施加一定的电势使被测金属沉积于工作电极的表面，然后对工作电极进行电压扫描，使沉积在电极表面的金属元素溶出，并产生与金属元素浓度相对应的溶出电流峰信号（图5），从而计算得到被测组分的浓度，分析过程施加的电压如图6所示。但传统的伏安溶出分析需要采用滴汞或者悬汞电极作为工作电极，分析操作过程对用户和环境存在潜在威胁，其在水质监测领域的应用受到很大的限制。聚光科技借鉴国外最新研究进展，通过二次创新，成功研制绿色的使用于在线水质分析的无汞伏安溶出分析技术，并开发了HMA-2000系列水质重金属在线分析仪。该系列重金属在线分析仪采用对环境友好无害的铋膜电极代替传统的汞电极，有效消除了仪表自身的汞污染问题，并能够达到与汞电极一致的检测灵敏度，适用于包括地表水、饮用水、污染源排放废水、工业过程水等多种水样的铅、镉、砷、汞等重金属含量在线监测。
五、综合毒性分析平台
常规的化学分析方法每次只能单独检测特定的某种毒性物质，而且检测下限往往达不到许多毒性污染物质的实际浓度，另外分析过程耗时长，因而难以实现对水体包含的污染物综合毒性的快速检测和评价，也无法综合准确地了解水质变化状况。采用以发光细菌作为指示物的生物分析技术，可以快速地检测水质综合急性毒性，可以很好地弥补常规化学法的缺陷，并能实现对水质的快速连续在线检测。与其他利用大型蚤或者鱼等动物的毒性分析技术相比，基于发光细菌光抑制的生物法具有检测速度快、成本低、日常维护简单等优点，在欧美发达国家已有广泛应用。聚光科技结合当前的水质综合毒性在线监测市场需求和技术发展趋势，推出了基于发光细菌的TOX-2000型水质综合毒性在线分析仪。该分析仪参照ISO标准，以费希尔弧菌（Vibrio Fischeri）暴露于被测样品前后的发光抑制率来评价被测样品的急性综合毒性，能够对水体中ppb浓度级的杀虫剂、除草剂、多氯联苯、多环芳烃、重金属、生物毒素等毒物做出高灵敏的响应，当检测到水体的综合毒性超出设定阈值时输出报警。
六、结语
聚光科技通过对市场需求分析和技术吸收创新，建立了全谱法水质分析、在线顺序注射分析、无汞伏安溶出分析、发光细菌法综合毒性分析等多种技术平台，基于上述技术平台开发了一些了水质在线分析仪表，形成完整的产品组合和解决方案，并成功应用于污染源排放废水、地表水、饮用水、工业过程水等多个领域的水质在线连续监测。上述新监测技术和在线监测仪表的推广应用对提升国内水环境质量的在线监测水平，生产工艺优化，节能减排和安全控制等均将产生重要的推动作用。
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