印染废水水解酸化处理中填料的优化研究
摘要：印染废水生化处理工艺，因其处理效果显著、运行稳定、操作方便而被大家所广泛接受，尤其是以先水解酸化再接触氧化为主的处理工艺，采用得更为广泛。该工艺中的关键技术——生物载体（俗称填料）更受到广大专家、用户的关注。本研究根据“萧山钱塘污水处理有限公司”30万吨/日实际工程——高浓度印染、化工废水厌氧水解工艺中所应用的“TB/TA、TB/TH自由摆动填料”，通过小试、中试实验对多种填料进行效能优化研究。该实验结果对填料的选型及实际工程，特别是在成分复杂多变的印染、化工废水处理工程中的应用具有重要的指导意义。
关键词：印染废水； 厌氧水解； 填料； 效能优化
前 言
印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性大、水质变化大、成分复杂等特点，属较难处理的工业废水之一。印染废水在进入厌氧水解池前由于染料、助染剂、着色剂和pH控制各种化学物品的使用等，废水中含有大量难降解的高分子化合物，可生化性差，用常规的好氧生物处理较难去除。但经过厌氧水解处理后，高分子有机物可以分解成为可降解的小分子物质，有机物降解会产生部分有机酸，可以中和废水中的碱性物，降低pH值。其主要作用是通过厌氧水解提高B/C比，即提高可生化性，为后阶段好氧生化处理提供可靠的保障，同时也起到调节水质的作用[1-5]。
生物填料又叫生物膜的载体，简单地说就是在生化处理中给微生物提供一个栖息和生长的场所，同时它也是固定微生物的载体。其发展过程从固定式至移动式，从硬性、软性、半软性至弹性，品种繁多，各有千秋；目前，以PP、PE等聚合物为原材料的弹性立体填料在厌氧水解反应中已得到广泛应用。生物填料的物理化学性能对印染废水厌氧水解处理的效率、效能、稳定性以及可靠性均有直接影响，而目前关于这方面较系统的研究报道较少；本实验主要以高浓度印染、化工废水厌氧水解工艺中所应用的“TB/TA、TB/TH自由摆动填料”为例，从填料的挂膜量、挂膜速度以及对印染废水B/C比值的提高和CODcr的去除效果等方面进行研究，其成果可应用于同类印染、化工废水处理场合，也可定性地作为生物膜水处理工艺的设计参数，为今后在印染废水处理工程中，指导填料的选型及实际工程的应用具有深远的意义[6-16]。
本实验研究源于萧山东片大型污水处理厂。其工程设计规模为100万吨/日，一期工程为30万吨/日，预计2006年建成投入运转。进厂污水主要来自东部的印染和化工企业的工业排放污水，水质的不确定性因素较多，其设计进厂污水水质为CODcr≤1500mg/L、NH3－N≤20 mg/L、SS≤300 mg/L、BOD5≤300 mg/L、TP≤3 mg/L、pH=6～11。该项目由北京国环清华环境工程设计研究院设计，在对印染废水中试基础上，设计采用“生物吸附—厌氧水解—好氧处理—高效澄清池”的处理工艺。经上述污水处理后，以达到《工业废水排放标准二级标准》：
CODcr≤150mg/L BOD≤30 mg/L
SS≤30 mg/LNH3－N≤20 mg/L
TP≤1.0 mg/L 色度≤80TOC≤30
1 中试实验条件
为了对填料进行生产性规模的考察，本中试实验对TA-Ⅱ和TA-Ⅱ+高分子及TH三种填料在挂膜速度、B/C比和COD去除效果等多方面进行比较，使试验更具有代表性；试验装置直接放在萧山东片污水处理厂内，试验废水直接从该厂调节池内用潜水泵打入试验池中。
1.1 中试装置和试验材料参数
中试装置采用钢板容器，长×宽×高=3.20×2.00×3.00（m），每池净容积为16m3，共有3个池，进行三种填料的比较试验。
中试装置的3个池子内分别安装TA-Ⅱ、TA-Ⅱ+高分子、TH填料，以进行对比试验。
中试装置结构及试验材料参数分别见图1和表1：
1.2 填料排列方式
试验填料采用并列式排列，规格为φ200，每个池中尼龙绳串起填料长2m，每排14根，共8排，132根，每根21片，总计填料为2772片，填料体积为2.8×1.6×2.0（m）=8.96m3。
1.3 池内水质状态
同样为了保证池内水质和污泥的均匀性，在池内底部安装一台潜水泵，从池的出口端抽吸到进口端处，用时控开关自动控制泵回流量为28 m3/h，泵开启时，在池内废水平均流动速度=流量/截面积=12m/h。
1.4 进水水量控制
中试废水直接来自萧山东片污水处理厂，废水进口泵流量为6 m3/h，用流量计控制分配进入三个池中，每个池又有流量计控制入池水量为2 m3/h。
1.5 试验类型
试验为三种类型：
（1）闭路系统池内废水呈封闭体系，主要是为了进行稳定的挂膜，但封闭试验时，池内潜水泵照样按规定启动，泵停2h，启动1h，每天24h中启动8h，由时控开关控制，以保持池内水质和污泥的均匀。
（2）流动系统（内循环）：池按流动状态进行试验，模拟设计运行流速，按流量2 m3/h进出水，使废水在池中停留8h，但流动过程中用循环泵来保持废水的设计流速12 m/h。
（3）流动系统（无循环）：试验装置与（2）相同，但池内潜水泵停开，进出口流量保持在2 m3/h，此时无循环流量和混合干扰，模拟生产水质混合状况，以考察在正常停留8h后，自然流动对填料处理效果的影响（此时池内流速达不到工程设计流速12 m/h）。
1.6 池内水温和污泥量
池内处理的印染废水为周边印染厂家直排，一般水温＞50℃，故到池内水温大致在20℃左右，同时试验气候为10～12月份，气温在平均15℃左右，每池投加来自萧山东片污水处理厂厌氧工段污泥约80kg，保持池内Pv（污泥沉降比）≈0.5，考虑流动系统污泥的流失，每周每池添加回流污泥20kg，以保持稳定的Pv值。
2 中试实验结果和讨论
2.1 各种填料的挂膜增量和挂膜速度
中试分三个阶段（从05年10月22日至05年12月8日历时47d）：
第一阶段为闭路系统，从05年10月22日开始至05年11月16日，为期25d，每一个周期全换一次废水，并投加厌氧污泥80kg。
第二阶段为流动系统（内循环），从05年11月16日至12月4日，历时18天，流动状态下废水在池内停留8h，除开始投加80公斤厌氧污泥外，每隔7d添加污泥20kg作回流污泥，补充污泥流失。
第三阶段为流动系统（无循环），从05年12月4日至12月8日，历时4d，开始时补充20kg厌氧污泥。
中试试验各种填料的挂膜增量和挂膜增量速度见表2和图2、图3。
各种填料挂膜示意图：
中试过程三种填料达到稳定挂膜量的时间基本一致，15～20℃时为40天左右，但稳定时挂膜量不同，TA-Ⅱ为TH的59%，TA-Ⅱ+高分子为TH的76%。在挂膜前期（10～30天），TA-Ⅱ仅为TH的25-30%，TA-Ⅱ+高分子可达TH的80%。达到同样挂膜量的时间TA-Ⅱ比TH延迟了25天，而TA-Ⅱ+高分子比TH延迟为11天。
虽然TH的挂膜量与挂膜速度均大于TA-Ⅱ和TA-Ⅱ+高分子，但由于TH的单丝细，单片填料计算的比表面积比TA大100倍，折算到单位面积的挂膜量则TH要比TA-Ⅱ小得多，所以适当减小TA-Ⅱ的丝径，由现在的0.5mm减为0.35mm，则在耗材重量不变的情况下，再加上高分子浸涂后预计可达到TH的前期效果，而TA-Ⅱ和TA-Ⅱ+高分子在后期却有望优于TH，同时工作寿命仍保持原来的优势。
2.2 B/C比提高的比较
在到达稳定挂膜重量和厌氧水解后，废水中B/C比的变化见表3。
结果分析：
（1）流动系统（内循环）厌氧水解后，B/C增幅要比流动系统（无循环）大，可以认为内循环有利于厌氧水解的传质过程和污泥的均匀，有利于填料与废水的充分接触。
（2）从TH填料看，在废水处理进行的初期（47d后），其TH填料的优势还是比较明显的，但是长期处理效果，与TA的比较，还有待于继续试验。
（3）本工程在厌氧水解前还需经生物吸附与沉淀，工艺试验表明经过生物吸附沉淀后进水pH＜10，不会出现象中试进水pH＞10的情况，所以填料涂层深层溶出现象可以缓解，这样TA-Ⅱ+高分子填料处理中B/C比会有较大幅度的提高。但中试表明，经过厌氧水解处理后，所有填料效能优化后，其B/C比均没出现大于0.40的情况。
2.3 CODcr去除效果的比较
流动系统中试厌氧水解池的CODcr去除效果见表4。
表4中上述三组数据，均表明在挂膜稳定期，中试厌氧水解中，pH值下降，酸性程度增加，CODcr有一定下降。
在本厂厌氧水解工段，厌氧菌降解废水中的有机物主要为水解过程，即厌氧菌将复杂大分子有机物水解为有机酸、醇和H2/CO2等产物，把大分子有机物水解为小分子易降解的有机物。此阶段除了厌氧菌生长状况（挂膜量）和水温有明显的影响，pH值对厌氧水解过程的影响也是不容忽视的。
厌氧水解的合理的pH值通常在7.5～9.5范围内，萧山东片污水处理厂在厌氧水解工段进水pH值大多在8.5～9.5范围内波动，但也有pH超过10到10.5的情况。我们对12月2日到5日的7组中试数据进行分析，分别计算pH在接近9.5和10.5时各种填料对CODcr去除率（平均值）的影响见表5。
当pH值在10～10.5时将不利于厌氧水解反应，抑制了有机酸的生成，CODcr去除率平均都下降了3个百分点，跟表10的趋势相一致，这是值得注意的。
当pH值控制在9.5以下，才能使厌氧水解过程正常进行，如果pH＞10，那么对整个过程的影响将明显不利。
3 实验小结和工程建议
3.1 对于在萧山东片大型污水处理厂工程中应用的建议
（1）从挂膜量来看，达到稳定期的挂膜量TA仅为TH的60%，而TA-Ⅱ+高分子可达80%。如将TA-Ⅱ+高分子的丝径由0.5mm改为0.35mm，在保持同样用材的情况下，可望达到TH的相同挂膜量。
（2）从挂膜速度来看，达到与TA稳定期（约40d）的同样挂膜量TH只需25d，TA-Ⅱ+高分子为30d。而在开始挂膜的最初30天的速度TH为TA-Ⅱ的5倍，TA-Ⅱ+高分子为TA-Ⅱ的4倍。如将TA-Ⅱ+高分子的填料丝径减小为0.35mm，同样可望达到与TH相同的挂膜速度。
以上的两点分析，从表面上看单用TA填料不那么理想，但由于中试挂膜试验采用的是自然挂膜，所以挂膜较慢，而在实际工程应用中，我们采用培菌挂膜，有效地控制适宜细菌生长的pH值、温度、营养比等，缩短挂膜时间，达到工程要求一个月之内完成挂膜的目标是有可能的。然而用TH则已有其它工程实践表明不理想。用0.35mm丝径的TA-Ⅱ+高分子可以达到TH的近期效果，并可望达到比TA更直接的长期性能。
（3）从提高B/C的效果来看，建议使用涂覆料涂覆时，是在填料组合之前的单片状态或在拉丝时同时完成，使涂层有条件充分交联。此外，本工程实际工艺流程在厌氧水解前有生物吸附处理并投加FeSO4。已有的工艺试验表明这可使污水进入厌氧填料时pH降为9.5以下，从而使高分子涂层的溶解释放得到控制。
由于中试未作挂膜达稳定期（40d）之前的初期B/C效果测试，但初期的TA-Ⅱ+高分子挂膜量为TA的2~3倍，其提高B/C的优势仍可能存在，会有利于总体水质尽早处理达标。
以上推测还有待于下阶段生产性试验中验证。
（4）生产性填料布置的建议
萧山东片大型污水处理厂处理水量为30t/d。厌氧水解池共分4个单元，即A、B、C、D4个池子，每个池子又设4个流道，共16个流道，每个廊道内停留时间为8h，处理水量约2t/d。
AB厌氧池：
1个流道为全TH填料
1个流道为全TA-Ⅱ（d=0.5mm）
1个流道为全TA-Ⅱ+高分子（d=0.5mm）
1个流道为全TA-Ⅱ（d=0.35mm）
1个流道为全TA-Ⅱ+高分子（d=0.35mm）
1个流道为1/2TH+1/2TA-Ⅱ（d=0.5mm）
1个流道为1/2TH+1/2TA-Ⅱ+高分子（d=0.5mm）
1个流道为1/2TH+1/2TA-Ⅱ+高分子（d=0.35mm）
CD厌氧池：
全部 1/2TH+1/2TA-Ⅱ （0.35优先考虑按生产能力）
3.2 废水进水pH值对厌氧水解有较大的影响
当pH值在10以上会导致出水CODcr去除率的下降，当进水pH＜9.5时，厌氧水解能够正常运行。
参考文献
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