钢铁热处理工艺及其污染分析
我国机械制造业钢铁消耗总量的40%以上要进行热处理。热处理是高耗电行业，其用电量约占机械制造业总用电量的25%～30%。同时，热处理又带来了十分严重的环境污染问题：据不完全统计，每年排放的污染物中，约有5000t淬火油因蒸发或局部燃烧成为CH化合物、CO及烟尘；盐浴炉生成盐蒸气7000t以上；燃煤炉窑排放SO2约15000t；喷砂处理产生SiO2等粉尘10000t以上；约9000t废淬火油因排放不当而污染水质；有害废渣约10000t；炉窑灰渣约85000t.这些污染物中包括剧毒的氰化物、铅烟尘、BaCl2及亚硝酸盐烟尘与渣、废矿物油等危险废物。可见热处理行业的节能减排任重而道远。
热处理污染是由其特定的工艺造成的。热处理工艺不改变零件的外形和几何尺寸，改变的是零件钢铁材料内部的晶粒组织及由此带来的机械性能的变化。钢铁材料经轧制、铸造、锻造、焊接后，产生较大的内应力，表面硬度增大，给金属切削带来困难、易产生变形。为消除内应力、降低表面硬度，需要对其进行“退火”处理。而为了使零件具有很高的强度、硬度、耐磨性、抗腐蚀性与很好的弹性、很好的综合机械性能，需要对其作“淬火”、“正火”、“回火”处理及“化学热处理”。这些钢铁热处理的工艺过程，一般都是由加热、保温和冷却三个阶段组成的。但是，由于热源的不同、热处理设备的不同、热处理介质的不同、处理速度与处理时间的不同，产生的污染物不同，污染物产生的量也不同。还要注意，一些零件热处理后要做表面清理（喷砂、抛丸等），也要产生相应的污染。
1 加热与保温：
1.1 热源及加热设备
1.1.1 电加热
⑴.电阻炉：有箱式电炉、台车式电炉、井式电炉、电极式电炉与埋入式电炉（各类浴炉——主要是盐浴炉），为周期性电阻炉，用于各类热处理工艺的加热。推杆炉、振底炉、网带炉等，为连续性电阻炉，用于可控气氛热处理与化学热处理工艺。
箱式炉、台车炉、井式炉的加热介质为空气，工件加热过程表皮会氧化、脱碳，产生氧化皮固废。盐浴炉与可控气氛炉的加热介质为浴盐与无氧的气氛，不易产生氧化、脱碳，但有氯化钡或亚硝酸盐污染。
⑵.电磁感应加热：有高频（100~500kHz）、中频（晶闸管变频式0.18~8kHz、发电机式0.5~10kHz）与工频（50Hz）三类，用于表面淬火。高频淬火会产生电磁污染。
1.1.2 燃料加热：包括燃煤、燃油、燃气等。
⑴.燃煤含块煤、散煤、煤粉、焦炭及型煤等固体燃料。燃烧装置有固定炉排、往复炉排等。多用于大型退火炉、固体渗碳炉及一般热处理。点火时黑烟滚滚，烟尘黑度超标。运行时烟尘、SO2的排放、炉渣的排放与锅炉类似。工件氧化、脱碳较严重。
⑵.燃油含重油、柴油及渣油等液体燃料。很少使用。
⑶.燃气含煤气、氧-乙炔、天然气、石油液化气等气体燃料。许多热处理炉为燃气炉。也有用于表面淬火的。要注意燃气的含硫量及SO2的排放。工件有氧化皮产生。
上述加热过程，随加热速度、最高加热温度的不同，污染物的排放浓度与排放量不同，与前者成反比，与后者成正比。
1.2 保温：对燃料炉，该阶段处于稳定燃烧状态。对固体燃料炉，只要不打开炉门加燃料，一般不冒黑烟。污染物的排放浓度不变，而排放量与保温时间成正比。
2 冷却：这是最值得关注的阶段。经加热、保温后的工件，要得到要求的硬度和力学性能，必须选择合理的冷却方式和冷却方法——冷却速度及冷却介质。
2.1 退火：包括完全退火、不完全退火、低温退火，这三者主要为消除应力、降低硬度；还有球化退火、等温退火，以细化晶粒为主。不管哪种退火，区别在于加热温度不同，而冷却方式均为随炉冷却——即达到保温时间后，停止加热，工件在加热炉中随炉温的降低而慢慢冷却下来。这显然是一种“缓慢冷却”。工件出炉温度约为 150~200℃。
2.2 正火：与退火的区别在于其加热温度更高，而冷却方式是随炉冷却到500~600℃时，工件出炉在空气中冷却或进行风冷、喷雾冷却。其冷却速度当然比退火要快。
退火、正火要脱落大量氧化皮。
2.3 淬火：属于“快速冷却”，可大大提高钢材的硬度。其冷却速度取决于淬火介质。淬火介质有固体、液体与气体，常用的是液体淬火剂，如：水（自来水、蒸馏水）、水溶液（盐水、碱溶液、肥皂水、高锰酸钾水溶液）、油（矿物油、植物油）及盐、碱、硝盐等。不同的淬火介质产生的污染物截然不同。
2.3.1 水淬：冷却速度甚快。易造成工件变形、开裂。除氧化皮外没什么污染。
2.3.2 水溶液淬火：
⑴.盐水：5~15%NaCl水溶液淬火，工件变形、开裂倾向比水淬减少。
⑵.碱溶液：5~15%NaOH水溶液淬火，工件变形小、开裂倾向低。
上述水溶液淬火会产生水污染。
2.3.3 矿物油：这是碳钢、合金钢最常用的淬火剂。包括机械油（7号、10号、20号机械油，0号轻柴油）、普通淬火油、光亮淬火油、真空淬火油、等温分级淬火油等。油淬时，要产生油烟。淬火油在使用中由于热分解和氧化会导致老化，达不到应有的淬火要求。老化报废的淬火油属于危险废物。
2.3.4 盐浴（氯盐浴、硝盐浴）、碱浴与盐碱混合浴：
⑴.盐浴：指氯化盐(BaCl2、NaCl、KCl）、硝盐（NaNO3、NaNO2、KNO3、KNO2）熔液淬火（熔液熔点500~5600C）。如：（75%BaCl2+25%NaCl）、（30%KCl+20%NaCl+50%BaCl2）、（37%NaCl+41%KCl+22%BaCl2）熔液及单一硝盐或各种配比多种硝盐熔液淬火（熔液熔点100~337℃）。用于合金工具钢和模具钢淬火。工件变形小、硬度高、不开裂。
⑵.碱浴：如（65%KOH+35%NaOH，熔点155℃）、（80%KOH+20%NaOH，另加3%H2O，熔点1300C）、（84% KOH +14% NaOH +2~3%H2O，熔点140℃）。冷却速度高，淬火后碳钢工件表面呈银灰色，洁净。
⑶. 硝盐、碱混合浴：各种配比的NaNO3、NaNO2与KOH、 NaOH及H2O的混合熔液，熔点140~270℃。用作要求变形小、形状复杂的工模具钢的淬火介质。
上述淬火介质会产生相应的盐、碱污染。
3 其它热处理：如“铅浴”、化学热处理等
3.1 铅浴：用于中高碳钢钢丝冷拔产生的冷作硬化退火。等温索氏体化处理介质温度为450~600℃，有大量铅蒸气污染。
3.2 化学热处理：包括渗碳、渗氮、氮碳共渗、硫氮碳共渗、渗铬、渗铝、渗硼、渗硅及硼铝共渗等。
3.2.1 渗碳;
⑴.固体渗碳：渗碳剂一般采用柞木等木炭（粒度为微粒及3~20mm），再配以催渗剂。将工件埋入装有渗碳剂的渗箱中，箱盖用耐火泥密封，然后置于热处理炉中加热，当；炉温升到800~850℃，保温约2~3h，再继续加热到900~950℃,保温一定时间（渗碳层厚从小于1mm到几十mm）后淬火。
⑵.气态渗碳：渗碳剂一般选用煤油、醇或苯。渗碳温度一般控制在900~950℃。渗碳速度一般为0.20mm/h。渗碳剂滴注入渗碳炉后裂解生成活性碳原子，渗入工件表层形成渗碳层，再去淬火。气态渗碳炉排气含有CO，应予点燃处理。
在低于一个大气压的条件下进行气体渗碳的工艺称为真空渗碳。通常以高纯度的富化气（丙烷、甲烷或乙炔等）和稀释气（N2、H2等）直接通入真空炉内进行渗碳。真空渗碳易产生炭黑。
⑶.离子渗碳：在低于一个大气压的渗碳气氛中，利用工件（阴极）和阳极之间产生的的辉光放电进行渗碳的工艺。以CH4、H2作离子渗碳气体。无污染。
3.2.2 渗氮：一般为最终表面处理，不再作其他热处理。
⑴.气体渗氮：渗氮剂为氨。液氨滴注入渗氮炉，氨气在渗氮温度下分解出活性氮原子渗入工件表层。氨分解率与渗氮温度成正比。通常渗氮温度在480~520℃为宜。氨分解率在25~40%左右时活性氮原子多。未分解的氨气及分解出的H2排出渗氮炉。一般渗氮速度在0.01mm/h。渗氮时间与渗氮温度、渗氮层厚度及工件化学成分等有关。对不锈钢零件作抗磨氮化，渗氮层厚度在0.08~0.26mm。对碳钢、低合金钢及铸铁作抗蚀氮化，渗氮层为0.015~0.080mm的致密的化学稳定性高的高氮ε相。
⑵. 离子渗氮：在低于一个大气压的渗氮气氛中，利用工件（阴极）和阳极之间产生的的辉光放电进行渗氮的工艺。以NH3、N2+H2作离子渗碳气体。无污染。
3.2.3 氮碳共渗：
⑴.气体氮碳共渗（气体软氮化）：共渗温度在500~650℃。保温时间2~4h。常用渗剂为氨与烷（C3H8）或醇（C2H5OH）、CO2等。当为氨与吸热式气氛或放热式气氛时，所排废气中含剧毒HCN，且前者排放浓度会高达75~500mg/m3，远高于≤0.3 mg/m3的排放标准。
⑵.浴盐氮碳共渗：共渗温度在520~590℃。保温时间10min~3h。浴盐有多种，目前应用较广的共渗浴盐是TF-1基盐、REGJ-1再生盐、J-2U基盐、J-2A基盐补加盐、Z-1再生盐。这些浴盐使用中CN--低于3~4%，属于低氰盐，工件共渗后经氧化盐浴冷却，CN--转变为CO3-- --从而实现无污染作业。NS盐等浴盐氮碳共渗则会产生剧毒氰盐污染。
⑶.离子氮碳共渗：以离子渗氮介质为基并添加渗碳气氛（如乙醇、甲醇、丙酮、二氧化碳、丙烷等）作氮碳共渗剂。共渗温度在550~590℃。无污染。
3.2.4 渗金属、非金属及金属与非金属共渗：有渗铝、渗锌、渗铬、渗硼、渗硅及硼铝共渗、硼锆共渗、碳硼复合渗等。是将钢及合金工件在相应渗剂中加热到一定温度，再保温一定时间，使相应金属、非金属元素扩散渗入表层的化学热处理工艺。有“粉末法”、“料浆法”、“气体法”、“喷涂热扩散法”及“熔盐法”、“ 熔盐电解法”、“真空法”、“流态床法”等。近年“辉光离子渗”技术发展很快。基本无污染。
4 工件热处理后表面清理：工件经普通热处理后，其表面大多存在氧化皮、盐渣、油或污物、锈迹等及其它需要清理的问题。常采用喷砂或抛丸进行清理。
4.1 喷砂：石英砂粒直径为1~2mm。动力为0.3~0.6MPa的压缩空气。无泥石英砂高速喷射向工件清理其表面。喷砂时会产生大量粉尘，经布袋除尘器处理后排放。
4.2 抛丸：抛丸材料为φ0.5的玻璃丸（硬度46~50HRC）或φ0.3~2的铸铁丸（其含碳量为0.8~1.2%、含锰量为0.6~1.2%,硬度 58~62HRC）与φ0.52的铸钢丸(硬度43HRC).长度与直径相同的钢丝（φ0.6~1.2，含碳量为0.7%，硬度47HRC）也常用到。抛丸产生的粉尘，经布袋除尘器处理后排放。
5 先进热处理技术
5.1 我国热处理技术现状与发达国家的差距
目前我国的热处理生产技术现状为——生产设备与世界先进水平有20~30年的差距。专业化热处理厂数目与美国相比相差35倍，生产效率比美国低26倍，设备利用率仅为30%电耗却高于美国40%，其电耗平均每吨比日本和欧美要多2~3倍。由于生产设备和规模落后（全国热处理企业的设备80%以上是40年以上役龄，而且大都是箱式、井式、盐浴炉老三样），我国热处理生产耗能巨大、污染严重而利润仅为美国的 1/30，年营业额仅为美国的1/25。事实上美国又提出了更高的热处理生产技术发展目标：到2020年，比2004年能耗降低80%，工艺周期缩短 50%，生产成本降低75%，热处理对环境的影响为零。为实现这些目标，提出了16项值得重视的研发项目和70余项重点研发项目，并成立了“热处理高新技术中心”和“热加工技术中心”。这样，已存在的差距还会进一步加大。
5.2 我国热处理发展方向：我国热处理行业许多专家针对以上问题，提出了降低物耗、能耗与污染的目标和方法。其中重点是降低物耗、能耗。在直接降低污染方面的措施有：
⑴.少无氧化技术：发展和推广密封多用热处理炉、连续渗碳淬火炉、真空炉、感应加热取代盐浴炉加热等。
⑵.新型淬火介质：采用有机物和无机物等配制而成的水溶性聚合物淬火介质以及淬火油添加剂。
⑶.热处理清洁生产：从清洁生产的观点出发。在热处理生产中必须选用清洁的能源和设备、清洁的工艺材料，采用清洁的工艺和生产过程，最大限度地节能、节材，减少对环境的污染。如中高碳钢钢丝冷拔硬化退火，采用快速感应加热、喷雾冷却以及保温工艺替代铅浴炉处理工艺，可彻底消除铅蒸气污染，并节约熔化铅浴能耗，减少铅的消耗。
参考文献：
［1］.俪振声，杨明安.现代表面工程技术［M］.北京：机械工业出版社，2007：250~369.
［2］.王忠诚.钢铁热处理基础［M］. 北京：化学工业出版社，2008：30~205.
［3］.孟冲云.兵器工业热处理的现状、需求和措施.北京：2009年全国热处理发展战略研讨会.
［4］.张丽荣，杨丽娜.浅谈热处理发展方向.北京：煤矿机械，2006：919.
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