催化氧化-还原吸收法脱除工业含湿废气中NOx
摘要：基于精细化工、制药行业排出NOx 废气氧化度低、氧气含量高的特点,提出以改性活性炭(MAC)为催化剂的催化氧化-还原吸收脱除NOx 的方法。考察了相对湿度、氧化温度、氧化时间对NO催化氧化以及还原液种类对NOx 吸收的影响。结果表明,随着相对湿度的增加NO转化率急剧下降,但随着氧化时间的延长有所提高;干气条件下,随着温度升高,NO转化率下降;湿气条件下,NO氧化反应最佳反应温度范围为50～70℃,实验条件下的NO最高转化率可达51%;还原液种类中以尿素2碱液对NOx 和NO的吸收效果最好,亚硫酸铵2碱液对NO2 的吸收效果最好。通过催化氧化-还原吸收的多级组合可实现NOx 的有效脱除与达标排放。
关键词：工业湿气,NO催化氧化,还原吸收,NOx 脱除,氮氧化物
目前,工业上主要采用干法还原法、生物法、等离子体活化法、吸附法、络合吸收法和液相还原吸收法等方法脱除废气中NOx [ 1, 2 ] 。这些方法都有一定的适用范围。相比较而言,尿素和亚硫酸铵等液相还原吸收法具有工艺及设备简单和操作费用低廉等优点。但是,NO 在水和碱液等吸收液中的溶解度极低,使得还原剂与NO反应速度较慢,因此,必须先将NO氧化为NO2 ,提高NOx 氧化度,增加还原吸收率。O3 及光催化氧化NO[ 3～6 ]的效率虽高,但是需要额外加入氧化剂或能量使得成本增加。因此, 直接利用废气中的O2 作氧化剂,采用廉价的活性炭材料作催化剂进行NO的氧化,无论从工艺还是从成本考虑都是不错的选择。Mochida等[ 7～11 ]选用处理过的活性炭纤维和活性炭为催化剂,对NO进行催化氧化取得了较好的效果,但是也发现废气中高含量水汽对催化氧化NO具有较强的抑制作用。因此,研究富含水汽、低氧化度NOx 废气中的NO催化氧化及其吸收工艺具有较高的工业应用价值。根据作者对多个精细化工厂和制药厂等排放的 NOx 废气的现场实地监测结果表明,这类废气主要有以下特点: ( 1)氧气含量高,可达到～20% ,几乎与空气相同; ( 2)水汽含量高,可达到饱和湿含量; (3) NOx 氧化度低,部分企业的排放废气中NOx 氧化度< 10%; (4)常温常压排放。很明显,这类废气完全不同于燃煤烟气,在选择NOx 脱除工艺时必须充分考虑到这些差异。首先,由于排放温度低、氧气含量高,此类废气不适合应用SCR法处理,而NO在水和碱液等吸收液中的溶解度极低,使得常规的液体吸收法对NOx 的脱除率较低,难以达到排放要求。因此,本文提出了采用改性活性炭(modified activated carbon,MAC)为催化剂,以废气本身所含 O2 为氧化剂,催化氧化NO,提高NOx 的氧化度,再以液相还原吸收脱除NOx 的新工艺。主要考察了 NO催化氧化反应的影响因素,探讨了还原剂种类和浓度对NOx 脱除率的影响,并论证了该组合工艺工业化的可行性。
1 实验方法与流程
1. 1 实验试剂
实验中所用试剂纯度及厂家如表1所示。
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1. 2 实验流程
针对化工行业排放的NOx 废气特点,本实验提出了气相催化氧化2液相还原吸收的工艺:利用改性活性炭(MAC)将工业含湿废气中的NOx 氧化至一定氧化度后,采用含还原剂的碱液进行吸收,以达到有效脱除氮氧化物的目的。
实验流程如图1 所示。由质量流量计控制的 NO在N2 保护下,与饱和增湿装置来的空气混合形成模拟废气。模拟废气由氧化反应器顶部进入催化剂床层,在改性活性炭作用下进行NO氧化,达到一定氧化度的NOx 废气由鼓泡吸收塔底部进入并与还原吸收液作用后从塔顶排空。
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1. 3 NO催化氧化研究
实验用活性炭为上海活性炭厂有限公司生产的椰壳炭,其改性方法是将一定质量活性炭经2 mol/L KOH浸泡24 h后,用去离子水洗至中性,干燥后在还原气氛中于800℃下焙烧1 h,升温速率10 K/ min。改性活性炭基础数据如表2所示。
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主要考察了相对湿度(RH) 、氧化温度和氧化时间3个因素对改性活性炭上NO氧化的影响。氧化反应器装填20～30目的改性活性炭4 g,实验中控制NO进口浓度Cin为270和870 mg/m3 ; N2 和模拟废气流量根据所需进口NO 浓度及反应时间控制,废气中O2 来源于空气,其含量基本与空气相同。每隔一段时间利用烟气分析仪( Testo 3502XL)检测反应器出口处NOx 浓度(Cout ) ,直至出口NOx 浓度达到稳定。NO转化率η由Cin和Cout计算得到,计算公式如下:
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1. 4 NOx 的还原吸收研究
本部分的研究首先考察了尿素、亚硫酸铵、硫化钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠5种常见的还原剂和氢氧化钠组成的碱性吸收液对NOx 脱除率的影响,在此基础上考察了尿素2碱溶液和亚硫酸铵2碱溶液中,进口NOx 浓度对其脱除率的影响。实验中控制吸收温度10℃,反应时间0. 15 s,进口NOx 浓度270 ～1 640 mg/m3 ,氧化度40% ～44% ,吸收液中碱液质量浓度为1%。
2 实验结果与讨论
2. 1 相对湿度对NO催化氧化的影响
实验分别考察了30℃下相对湿度为30%、 55%、75%和100%时MAC催化氧化NO 的效果, NO进口浓度Cin为870 mg/m3 ,氧化时间为0. 23 s, 实验结果如图2所示。
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由图2可知,当相对湿度由30%增加至100% 时,NO转化率下降至原来的1 /6,说明水汽的存在对NO氧化反应有强烈的抑制作用。其原因是水汽与NO和O2 竞争吸附,使得MAC对于NO和O2 特别是NO 的吸附量下降。同时,MAC 对极性分子 H2O的吸附能力大于对NO的吸附, H2O被大量吸附聚集在炭表面的微孔和活性位上,阻碍了NO的吸附氧化。而水汽与NOx 形成的酸类也会阻塞吸附位[ 11 ] 。
2. 2 氧化温度对NO催化氧化的影响
图3为湿空气(20℃饱和水汽)条件下氧化温度分别为30℃、50℃、70℃和90℃时,MAC对NO的转化率的影响, 此时的NO 进口浓度Cin 为 870 mg/m3 ,氧化时间为0. 23 s。
由图3 可知,干气条件下,随着氧化温度的升高,NO转化率下降,主要原因在于: NO的氧化反应是一个三级放热反应,具有负的表观活化能[ 12 ] ,这可从以下机理得到解释:
NO + NO N2O2 (2)
N2O2 + O2 2NO2 (3)
根据平衡态原理,将NO氧化的反应速率方程取对数后对T求导数,并将Arrhenius方程和化学平衡的范特霍夫方程代入,整理可得(4)式:
Ea = Ea, 1 +ΔU (4)
式中反应活化能Ea, 1虽为正值,但生成N2O2 为较大的放热反应,即ΔU为较大的负值,故表观活化能为负值。因此, 低温对干气条件下的NO 催化氧化有利。
而在湿气条件下,温度对NO氧化影响较为复杂。NO转化率随着氧化温度的升高先增大后减小,在50～70℃转化率较高,且在整个温度范围内, 湿气条件下的NO转化率均低于干气条件。产生此现象的原因是:在湿气环境中,水汽以物理吸附形式吸附于MAC表面,与NO和O2 形成竞争吸附,占据了较多的活性位,使NO转化率低于干气条件下的 NO转化率;随着温度的增加,水分子热运动加快导致水分子脱附,释放部分活性位,从而使得NO转化率迅速上升;而当温度继续升高时,水汽影响继续减弱,NO氧化反应速率的负温度系数影响加强,使得 NO转化率降低,这一点也可从氧化温度升高时干、湿气条件下的NO转化率曲线差距逐渐减小得到验证。因此导致在一定湿度下, NO 转化率存在最佳反应温度区间50～70℃。这与Mochida等[ 7 ]和Guo 等[ 10 ]报道的活性炭纤维上NO氧化存在最佳反应温度是不一致的,这可能是由于实验材料(ACF)和实验条件不同造成的。
2. 3 氧化时间对NO催化氧化的影响
实验在氧化温度为50℃, 20℃饱和水汽下考察了MAC上氧化时间对NO 转化率的影响(图4 ) 。由图4可以看出,NO浓度在270和870 mg/m3 时, 湿气下MAC上NO转化率随氧化时间的增加而增大。这是由于氧化时间增加时, NO 和O2 与MAC 表面接触时间增长,MAC内部微孔和活性位利用率提高,NO 和O2 吸附速率增加,使得NO 转化率增大。当NO在270 mg/m3 时,转化率仍可达43% ,可满足液体吸收需要。
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2. 4 吸收液种类和还原剂浓度对NOx 脱除率的影响
实验比较了5种常见还原剂的碱性溶液对NOx 的吸收效果,具体结果如图5～图7所示。
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由图5可知,不同吸收液对NOx 的脱除优劣顺序为: CO (NH2 ) 2 >Na2 S2O3 >Na2 S > (NH4 ) 2 SO3 ,而 NOx 脱除率对Na2 SO3 浓度变化比较敏感,在质量浓度为1%和2%时,脱除率介于Na2 S2O3 和Na2 S之间,浓度5%及以上时,脱除率低于(NH4 ) 2 SO3。而从图6和图7可以看出,不同吸收液对NO2 的脱除率有一定的差异,但彼此差距不大, (NH4 ) 2 SO3 有最高的NO2 脱除率,可达95%以上,其余均在90% ～95% ,脱除效果依次为: (NH4 ) 2 SO3 >Na2 S2O3 > Na2 S >CO (NH2 ) 2 >Na2 SO3 ;相对于NO2 的高脱除率, 5种还原液对NO的脱除率要低得多,且不同吸收液吸收效果差距较大, 依次为: CO (NH2 ) 2 > Na2 S2O3 >Na2 SO3 >Na2 S > (NH4 ) 2 SO3。由上述结果可知,液体还原吸收法对高氧化度NOx 废气的处理是十分有效的,吸收液对NOx 的脱除率高低主要取决于对NO 的脱除率, CO (NH2 ) 2 的吸收效果最好;而(NH4 ) 2 SO3 虽然对NO的脱除效果较差,但对 NO2 的脱除效果最好,即当NOx 氧化度较高时,利用(NH4 ) 2 SO3 吸收效果会更好。
由图5～图7可以看出,除了Na2 SO3 对NOx 脱除率随浓度变化明显外,其他还原液对NOx 脱除率随还原剂浓度增大呈下降趋势,而(NH4 ) 2 SO3对 NO2 的脱除率随其质量浓度的增加逐渐上升。可见碱性还原液中,不同还原剂与碱液的相互作用关系及两者的最佳配比值得进一步探讨。
3 工业化前景讨论
通常,进口NOx 浓度越高,气2液相推动力越大, 越有利于NOx 的脱除。因此,NOx 废气是否能达标排放取决于低浓度条件下的NOx 脱除效果。为此, 考察了进口浓度为270 mg/m3、氧化度为40%时CO (NH2 ) 2 和(NH4 ) 2 SO3 碱溶液对NOx 的脱除效果 (图8和图9) ,实验中还原剂与碱液的质量浓度均为1%。
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从图中可以看出, 随着NOx 浓度增加, CO (NH2 ) 2 对NO和NO2 的脱除率呈上升趋势,即使在 270 mg/m3 左右,NOx 的总脱除率仍然有60%;同样 NOx 浓度高利于(NH4 ) 2 SO3 对NO 的脱除, 而对 NO2 脱除率仍然保持在95%以上,在270 mg/m3 时 NO2 脱除率可达100%,尽管NO已不再被吸收,但 NOx 脱除率仍在40%以上,出口NOx 浓度将降至 150 mg/m3 以下。
由上述讨论可知,以(NH4 ) 2 SO3 为还原剂的液相还原吸收法对NO2 的脱除非常有效,可达95%以上(图6和图9) ,而在废气含饱和水汽的情况下,以低成本的AC材料为催化剂时,采用较长的氧化时间(如4 s以上)可将不低于40%的NO 氧化(图 4) 。因此,以改性活性炭为催化剂的气相催化氧化2 液相还原吸收工艺工业化时应采用多级串联的组合模式,此时完全可实现NOx 的达标排放,实现富含水汽、低氧化度NOx 工业废气的处理。
4 结 论
根据低温排放、低氧化度和含湿NOx 废气特点,提出了气相催化氧化2液相还原吸收脱除工艺, 并对该工艺中的各种影响因素进行了较系统的研究。结果表明:
(1)随着相对湿度的增加, NO转化率下降,水汽对NO氧化反应有强的抑制作用;
(2)干气条件下,随着氧化温度的升高, NO转化率下降,低温更有利于NO氧化;
(3)湿气条件下NO转化率随着氧化温度升高先增大后减小,在50～70℃出现最大值,且在整个温度范围内湿气条件下的NO 转化率均低于干气条件;
(4)湿气条件下MAC对NO转化率随氧化时间的增加而增加;
(5)还原吸收工艺中CO (NH2 ) 2 对NOx 和NO 的吸收效果最好, (NH4 ) 2 SO3 对NO2 的吸收效果最好。
以上研究表明,含湿、低氧化度NOx 废气的处理工艺中NO的催化氧化是关键,氧化度越高,越有利于NOx 的脱除。(NH4 ) 2 SO3 2碱液还原吸收高达 95%以上的NO2 脱除率说明多级串联的气相催化氧化2液相还原吸收工艺完全可实现NOx 的有效脱除与达标排放。
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