造纸废水处理的技术应用及研究进展
摘要：介绍了造纸废水处理技术的应用现状及研究进展，总结了物理法、物理化学法、生物法、生态法和联合法对造纸废水COD等的去除效果及运行状况。提出：联合法是处理造纸废水的最佳方法；联合法高效率的充分发挥需要新型混凝剂的开发、微生物培养等技术的更新与支持。
关键词：造纸；物理法；物理化学法；生物法；生态法；联合法；废水处理
目前，造纸行业是世界六大工业污染源之一，它产生的废水量约占国内工业总废水量的10％ 。造纸废水按其产生环节分为制浆废液、中段水和纸机白水。制浆废液通过常规的碱回收工艺可以得到回收利用；纸机白水通过气浮或多盘真空过滤等处理后可直接回用于生产；通常所说的造纸废水主要指的是中段水，它含有木素、半纤维素、糖类、残碱、无机盐、挥发酸、有机氯化物等，具有排放量大、COD高、pH变化幅度大、色度高、有硫醇类恶臭气味、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水。为有效控制造纸行业带来的水环境恶化和缓解水资源日趋紧缺的局面，世界各国不断加大对造纸行业的环境执法力度，既要求排放废水水质达标、主要污染物排放总量达标，又要对吨产品新鲜水用量进行控制。本文介绍了造纸废水处理技术的应用现状及研究进展，总结了物理法、物理化学法、生物法、生态法和联合法对造纸废水COD等的去除效果及运行状况，并指出联合法是处理造纸废水的最佳方法。
1 造纸废水处理技术应用与研究现状
1．1 物理法
常用物理法有气浮、吸附和砂滤等。涡凹气浮作为一种新型气浮法，省掉了溶气罐等设备，能耗是传统气浮的10．0％ ～12．5％。混凝一涡凹气浮工艺流程如图1所示。用混凝一涡凹气浮工艺处理造纸废水，COD，BOD ，SS去除率分别达92％ ，87．5％ ，93．3％ 。用活性炭吸附处理混凝后的造纸废水，可将COD从300 mg／L降到100 mg／L 。民丰特纸公司用砂滤和活性炭吸附处理造纸废水，出水水质满足回用标准。双层滤料的反粒度过滤工艺(待滤水从底部的粗颗粒滤料层进，从顶部细滤料层出)在山东双兴纸业废水深度处理中得到应用。用混凝和砂滤对生化后的造纸废水进行深度处理，可以明显降低废水的污染程度 。
图1 处理造纸废水的混凝一涡凹气浮工艺流程
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1.2 物理化学法
1.2.1 混凝法
出水水质满足回用标准。双层滤料的反粒度过滤工艺(待滤水从底部的粗颗粒滤料层进，从顶部细滤料层出)在山东双兴纸业废水深度处理中得到应用。用混凝和砂滤对生化后的造纸废水进行深度处理，可以明显降低废水的污染程度 。回收纤维混凝剂、助凝剂 部分废水(回用)在新型混凝剂的开发方面，微生物絮凝剂(MBF)作为一种能够自然降解的新型絮凝剂，目前已应用于造纸废水处理并取得良好的效果 。粉煤灰、硅藻土等矿物质制成的混凝剂也开始应用于水处理领域。据报道，于衍真等 制备的粉煤灰混凝剂，效果明显优于传统混凝剂。在混凝剂的改性与复配方面，潘碌亭等 采用氧化偶合絮凝法处理中段水，结果表明，在改性铝盐与钙盐质量比2：1、总加入量150 mg／L、pH 7～8、反应时间20 min的条件下，COD去除率达85％ 。石中亮等 进行了复合净水剂处理造纸废水的实验，当在50 mL废水中加入1.00 mL质量分数为1％ 的壳聚糖醋酸溶液和1.25 mL质量分数为1％的硫酸铝溶液时，COD去除率达82％。江霜英等的研究表明，聚合双酸铝铁与有机高分子絮凝剂复配使用时经济有效。Petzold等 和李尔等的类似研究表明两种及两种以上混凝剂处理废水的效果优于单混凝剂，有机和无机混凝剂复配更为有效。天然有机高分子絮凝剂易失去活性、有机合成高分子絮凝剂残留单体有毒等限制了它们在水处理领域的发展，经过改性的天然高分子絮凝剂能克服以上缺点，其中淀粉改性絮凝剂的研究尤为引人注目。
在最佳混凝效果控制方面，李臻采用聚硅酸铝混凝剂处理COD为860～920 mg／L的造纸废水，在pH 7.80、100 mL废水中加人质量分数1％的聚硅酸铝水溶液0.2 mL、搅拌速率45 r／min、搅拌时间15 S、沉降时间15 rain的最佳条件下，COD去除率达88％ ；石中亮等_9 采用壳聚糖处理造纸废水，在50 mL废水中加入2 mL质量分数1％ 的壳聚糖醋酸溶液、pH 6.5～6．7、搅拌速率120 r／rain、絮凝时间12 h的最佳条件下，COD去除率达65％ 。
1．2．2 化学氧化法
化学氧化法常用作预处理。朱亦仁等¨ 用光催化氧化法处理碱法草浆废水，COD去除率达96％ 。任朝华用絮凝～纳米TiO：光催化氧化法处理造纸废水，最佳情况下COD、色度去除率分别达95％和98％。刘汝鹏等 用H O 氧化和微电解法深度处理生化后的中段水，色度去除率大于98％ ，COD去除率达78％。幸福堂等 用高级氧化法与混凝法联合处理中段水，可使COD 从1 728 mg／L降至52 mg／L，色度去除率达98．5％。易封萍_1 采用臭氧一混凝法处理造纸废水，出水完全可以回用。周丹等 以H：O 氧化一混凝法处理造纸废水，验证了氧化对混凝的促进作用。
湿式氧化法是在高温(150～350 oC)高压(5～20 MPa)下以氧气或空气为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使之生成CO2和H2O的一种处理方法。用湿式氧化法处理造纸黑液，控一定的温度、压力，可使黑液中有机物氧化降解，处理后COD去除率达90％以上 。
超临界水氧化(SCWO)法是一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术，处理有机废水时具有反应速率快、反应完全和无二次污染等特点。超临界状态下的水具有常态时所没有的一些性质，如对有机物的高溶解性和对无机盐类的低溶解性，O2，N2，CO2等气体可完全与水混溶等。有机物在超临界水中，很容易被普通氧化剂氧化。美、日等发达国家已有将SCWO法应用于处理难降解废水的报道 。国内仍处于起步阶段，王亮等 采用SCWO技术深度处理油田废水，COD去除率接近90％ ，反应时间60～100 S。但该方法在中段水处理方面未见报道。
1.2.3 电化学法
采用电凝聚法处理中段水，COD去除率可达91．7％ 。孙金勇等 采用电絮凝法处理废纸脱墨废水，以铝为电极，在电流密度1．7 A／dm 、极板间距10 mi／1、体系pH 5．0～6．5和电解时间20 min的条件下，浊度和COD去除率分别达95％和60％。景峰等 将电化学法和凝聚沉淀法联合处理造纸废水，COD去除率55％ ～70％，色度去除率90％ ～95％ 。用铁炭微电解深度处理造纸黑液，对色度和COD的去除率分达94．2％和68．9％。微电解技术也可应用于漂白工段废水的脱色处理，色度去除率达90％ 。
1.2.4 微波技术
微波技术是一种较先进的污染处理技术，超高频电磁波及高能电子束能杀灭细菌和病毒，且不生成副产物，无二次污染。吴利华 利用电子束辐照中段水，可降解废水中不能被生物降解的有害化学物质。
1.2.5 膜分离法
国外膜分离技术在造纸行业的应用已相当成熟。日本大王造纸公司1981年就开始用超滤技术处理硫酸盐木浆漂白工艺E工段产生的废液，该技术在芬兰Rauma纸厂、英国Kronospan纸业公司也得到了应用。国内近年来也着手研究，张克峰等用膜化学反应器处理造纸废水的生化出水，最佳工艺条件下对COD、色度的去除率分别为87．1％和95％。随后，国内的太阳纸业公司又率先应用了低压膜技术。此外，陶瓷膜技术在国外已被广泛应用，国内也开展了该技术在废水处理领域的研究。黄江丽等 用无机陶瓷微滤膜处理草浆黑液，对木素类物质、COD的去除率分别大于85％和60％。
1.3 生物法
生物法包括好氧法、厌氧法和酶处理法。国内有关好氧法处理中段水的报道较多，主要有活性污泥法 、好氧生物流化床法 、缺氧一好氧两段活性污泥法、升流式曝气生物滤池 、接触氧化法 、循环式活性污泥系统(CASS) 等。好氧处理后的中段水一般COD不大于350 mg／L，但要实现COD小于100 mg／L则需要与其他方法联合使用。韩彪 用水解一好氧工艺处理广西某制浆造纸厂产生的中段水，COD，BOD ，SS的平均去除率分别达85．5％ ，82．9％，92．6％。杜书田等 对天津市某造纸厂的上流式厌氧污泥床一好氧曝气池工艺进行了可行性分析，结果表明，生化处理单元主要污染物去除率为BOD 98．5％ ，COD 87．4％，ss 95％ ，出水可全部回用。张艳凤等 运用折流式厌氧反应器一好氧曝气池工艺对造纸废水进行处理，COD减少3 221 mg／L，BOD 去除率达95％。武桐等 针对草浆造纸中段水进行了厌氧折流板反应器(ABR)、序批式反应器(SBR)及ABR—SBR联合工艺的研究，结果表明：ABR的水力停留时间(HRT)6 h时，废水可生化性(BOD ／COD)由0.20～0．25增至0.4—0.5；SBR最佳HRT为8h，单独运行COD去除率65％左右；ABR—SBR联合工艺中SBR处理效果明显提高，COD去除率达80％ ，BOD 去除率达90％ 。
与常规生物法相比，酶处理法具有催化效能高、反应条件温和、对废水及设备要求较低、反应速率快、对浓度和有毒物质适应范围广、可以重复使用等优点。李海英等 进行了固定化微生物处理造纸漂白废水的研究，结果表明：固定化细胞的酶活性及可吸收性有机卤化物(AOX)去除率均高于菌悬浮液，对温度和pH的适应范围较宽。HRT为2.4 h时，AOX去除率可稳定在65％ ～81％。乔庆霞等 。采用选育优势菌处理含氯漂白废水，实验结果表明，优势菌在漂白中段水中质量分数为50％ 、pH 7．0、菌液量2 mL时，对废水中有机氯化物和COD的综合处理效果较好。
1.4 生态法
发达国家从20世纪9O年代起广泛采用人工湿地处理工业废水，出水COD、BOD 分别能达30 mg／L和10 mg／L以下。江苏双灯纸业有限公司利用当地沿海滩涂资源优势，河南聚源纸业有限公司利用厂区闲置土地较多的优势，均采用生态法对造纸废水进行深度处理，取得了良好的环境效益和经济效益。
1.5 联合法
目前造纸废水的联合处理法较多。Alfred等 采用臭氧氧化一固定床生物膜反应器工艺提高外排水的水质，发现该工艺对COD、色度和AOX的去除效果较好，且需要的臭氧量较少。化学絮凝一气浮串联生物接触氧化工艺处理再生纸生产废水的研究结果表明，该工艺能够将中段水的回用率提高至88％ 。李颖等 采用还原铁床与固定化曝气生物滤池联合工艺深度处理中段水，COD由320 mg／L降至30 mg／L左右，色度由251倍降至18倍。马丽丽等 用厌氧一混凝工艺处理造纸废水的最佳运行参数为：厌氧反应器反应温度35℃ ，HRT 32 h，水力负荷0．8 m ／(m ·d)，混凝剂硫酸铝加入量100 mg／L，混凝pH 5．23。在最佳条件下，进水COD、色度和ss分别为981．8 mg／L、128倍和202 mg／L，出水COD、色度和sS分别为68．1 mg／L、8倍和未检出。除pH偏低外，COD、色度和Ss均满足有关标准要求。在添加适量碱调节pH至6～9的条件下，该工艺处理中段水是可行的。
2 技术存在问题及发展方向
(1)物理化学法具有适应性强、操作过程简便、反应条件易控、投资少、效果显著等优点，但也存在着很多不足，如：混凝法需消耗大量药剂，污泥产生量大；吸附剂价格昂贵，再生困难；电化学法消耗大量电能，运行成本高；高效氧化法对设备和操作条件要求较高；膜分离法虽在国外得到广泛应用，但国内造纸采用非木材原料比重较高，且又不能在短期内全面实现木浆造纸，很难得到推广。高效混凝剂和混凝设备的研制，价格低廉、容易再生吸附剂的开发，高效氧化反应器的不断完善等都是物化法研究的重要课题。
(2)生物法具有高效、无二次污染、处理费用低等优点，但难以进一步降低废水中有机污染物的含量。新型高效的复合生物反应器(HBR)的研究应成为生物法进一步研究开发的核心，其内容包括新型复合填料、高效功能菌、新型反应器结构的研制以及启动时间的缩短等。
(3)生态法既节省了投资和运行费用，又解决了污染问题，但受土地、环境和气候等条件的制约，具有一定的局限性。土地处理及稳定塘等技术最初主要应用于生活污水的深度处理，因而对造纸废水处理的工艺组合及水力负荷、污染负荷等参数的确定将成为研究的重点。
(4)清洁生产技术、资源回收利用技术的开发和改进可减少末端治理的难度。制浆技术及回收工艺的改进、高效除硅技术、用其他行业废水凝聚黑液的以废治废技术等都是该领域的重要研究方向。
3 结语
造纸行业废水处理方法较多，各种方法都存在着不同程度的技术问题，因此，实际应用中采用单一技术难以达到理想的处理效果，只有通过联合法，才能做到经济性和实用性的统一；目前的大多数研究针对性较强、技术分散。为较好地指导工程实践，需要以生物法为主、物理化学法为辅，设计一些典型组合工艺，以这些典型组合工艺为基础研究造纸行业废水处理技术的最佳运行参数。随着国内污染控制重点逐步由末端控制向生产全过程控制转变，清洁生产技术和资源回收技术的开发和改进对未来造纸废水的有效治理及实现造纸行业废水封闭循环和零排放将起着不可替代的作用。
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