中国锡矿山区锑、砷和汞的生物富集效应及健康风险评估
作为一种有毒元素,锑已被美国国家环保总局和欧盟巴塞尔公约定为优先考虑的污染物,但在很长的一段时间内,锑被人们所忽视,被误以为是锡。自1890年锑被确认以后,其产量和应用不断地增加,现阶段其在环境中的浓度不断升高,在环境中对生物和人体的负面效应也愈加凸显。但关于锑环境行为的研究相对于同族的砷,以及同属全球性有毒污染元素的铅和汞较少,锑在地壳中的丰度及在很多环境介质中的浓度较低是其被忽略的主要因为。尤其是锑的生物地球化学方面的研究相对较少,虽然锑在陆生生物中迁移累积及毒害效应方面有过少量的条件实验及野外样品调查研究,但锑在水生生物中的研究除了少量藻类的研究外,基本还是空白,锑在水生环境中的生物地球化学行为尚不清楚。
中国是一个“锑大国”,锑储量和产量居世界之首,锑矿采冶等活动释放到环境中锑的环境化学行为及效应急需相关的研究,同时中国西南地区具有全球独特的高锑背景自然地质环境,这为锑的生物地球化学行为研究提供了很好的研究平台。本研究通过对世界上唯一超大型矿床的锑矿区水生环境中锑的分布及其在水生生物中的迁移累积特征进行研究,并与陆生生物及其它两种有毒元素砷、汞进行比较。对锑在锑矿区的迁移扩散及水生环境中的时空分布特征有了一些新的认识,对锑在生物中的生物地球化学行为尤其是在鱼类中的迁移累积有了较为系统的理解,拓宽了锑的生地球化学方面的理论,对锑矿区居民通过饮食暴露锑、砷和汞的健康风险进行了初步评估,为锑矿区锑及其它有毒元素污染的防治及健康风险应对等方面提供科学依据及建设性意见。主要研究结论如下:
1、受锑矿采冶活动的影响,锡矿山矿区周边采样点水体受到了严重的锑污染,水体中平均浓度达53.64±46.7μg/L,其中饮用水源中的锑已明显地超过了中国和世界卫生组织规定的饮用水限量标准(分别超标13和3倍)。水体受到了中度砷污染(4.75±4.02μg/L),受到轻微的汞污染(0.69±0.75μg/L)。锑矿采冶活动对水体中的锑与砷影响较大,对汞的影响较小。水库和鱼池中的锑浓度因季节不同有明显差异,但河流中的锑没有明显变化。
2、鱼鳃组织对锑的累积最高且随不同栖息习惯的鱼类而有差异,通常栖息于水生环境底层的鲫鱼鳃对锑的累积明显高于草鱼的鳃,鱼鳃对锑的平均累积达229μg/kgdrywt.。鱼肝也是鱼累积锑的重要组织,其对锑的平均累积达95.3μg/kgdrywt.。作为排泄代谢废物和毒素的器官,鱼肾对锑的累积也较高,其平均累积为109μg/kgdrywt.。鱼组织中的锑和汞主要来自于水体,但鱼组织中的砷则可能主要来自其它途径比如摄取的食物。
3、非鱼类水生生物和两栖类生物对锑的吸收累积明显高于鱼类(在矿区1km范围内累积均值分别为5230、3217和807μg/kgdrywt.),而陆生生物对锑的吸收累积(在矿区1km范围内累积均值为24253μg/kgdrywt.)明显高于水生生物和两栖类生物。
4、鱼、绿藻和蚯蚓对锑的富集系数(均值分别为10.6、32.3和0.637)相对于砷(均值分别为198、563和2.75)和汞(均值分别为241、205和0.82)较低,表明锑的生物有效性都相对较低。
5、鱼对锑的富集系数与水体的pH有正相关性。溶解有机质(DOC)对鱼在水生环境中的行为有明显影响:鱼对锑的富集系数与DOC有较明显的负相关性；溶解态的锑占总锑的比例与DOC呈显著正相关性。
6、市场鱼样品论证了鱼鳃对锑的高累积,且不同栖息习性的鱼类累积能力有明显差异。市场鱼样品中锑的浓度(均值为182μg/kgdrywt.)接近于矿区鱼样品(均值为218μg/kgdrywt.),表明锑污染对水生生物的影响范围比较大,但总体上靠近锑矿采冶点的水生生物受到的锑污染明显比其它区域严重。同属浮游生物,虾类和泥鳅对锑的累积(均值分别为467和383μg/kgwt.)明显高于鱼类。
7、本研究首次报道了锑和汞在水生环境中向生物体的迁移累积可能存在着拮抗作用:(a)鱼鳃组织对锑有最高的累积(鱼鳃/其它组织=1.56),但对汞的累积却是最低的(鱼鳃/其它组织=0.084)。(b)远海梭子蟹的壳对锑的累积明显高于其它组织(蟹壳,其它组织=1.67),汞则表现出相反的结果(蟹壳/其它组织=0.43)(C)相关分析表明水体中的锑与鱼体中的汞有明显的负相关性(r=-0.15,p<0.05,n=196)。
8、锡矿山矿区锑和砷污染对当地居民的饮食暴露存在着较高的风险,但汞对当地居民的饮食暴露没有明显的健康风险。矿区居民通过饮用水、蔬菜和稻米摄取的锑和砷较多,同时饮用水中的锑和砷可能更易被人体所吸收。由于锑对砷的毒性放大效应已有报道,本研究结果表明锡矿山高浓度的锑对砷可能存在显著的协同毒性效应。
本研究建议当地的居民停止将锑矿区附近(1-2km范围内)的水库作为饮用水源；减少种植和摄食矿区附近生产的蔬菜、豆类和水稻；推荐种植玉米因为其对锑的累积浓度较低；不要食用鱼鳃,尤其是摄食栖息习性在水环境底层的鱼类鳃组织对人体存在较大的健康风险。
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