海水微絮凝预处理对超滤膜通量的影响
摘要
以聚合氯化铁为絮凝剂，研究了海水微絮凝预处理过程的絮凝特征以及对超滤膜通量的影响。考察了微絮凝对海水中有机物的去除作用，并采用体系稳定动力学参数、絮凝指数评价不同絮凝剂投加量在海水中的絮凝效果，探讨了微絮凝对超滤膜污染的改善作用。实验结果表明，微絮凝预处理能强化超滤膜对海水UV254 的去除效果，与超滤相比提高了27. 5% ，可有效去除海水中的蛋白类有机物。超滤膜直接过滤海水可造成膜通量严重下降，采用微絮凝作为预处理能有效减缓超滤膜污染，且减缓效果与絮凝剂的投加量密切相关，当PFC 的投加量为40 mg·L - 1 时，膜比通量J / J0 值大于0. 9。
近年来，超滤膜由于能有效截留悬浮物、胶体及微生物，且出水水质稳定、能耗低，已经成为海水淡化预处理工程应用最广泛的技术之一[1] 。其中，超滤膜的污染堵塞问题是阻碍其发展的主要问题[2] ，严重增加了超滤系统的运行能耗[3] 。研究表明，造成超滤膜堵塞的主要污染物是有机物[4-5] 。微絮凝作为超滤工艺的预处理技术，是将水体中的悬浮微粒、胶体相互碰撞形成肉眼难以看见的微絮凝体的絮凝过程，微絮凝能有效去除溶解性有机物，减缓超滤膜污染，并且可省去絮凝-沉淀构筑物的占地面积及费用[6] ，对于海水的深度净化处理有着广阔的发展前景。
有研究表明，超滤膜的污染程度与絮凝特性密切相关[7] 。海水是一种既有胶体溶液特性又有电解质溶液特性并具有生物活性的溶液体系[8] ，并具有较强的分散稳定性；因此海水的絮凝特征具有独有的特性，目前有关海水的絮凝特征及其对超滤膜通量的改善作用研究并不完善。本研究以海水为研究对象，以聚合氯化铁PFC 为絮凝剂，通过在线监测海水微絮凝过程中絮凝指数FI、体系稳定动力学参数等，综合分析海水微絮凝过程中絮凝特征规律，对比分析直接超滤与微絮凝-超滤联用技术对海水中溶解性有机物的去除效果，考察对超滤膜污染的减缓作用，以期为微絮凝预处理在超滤技术中的应用提供基础数据。
1材料与方法
1. 1 仪器与试剂TA6-2 程控混凝实验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司；TURBISCAN LAB 分散稳定性分析仪，法国FORMULACTION 公司；iPDA300 絮凝度测定仪，韩国EcoNovel 公司；DR5000 紫外可见分光光度计，美国HACH 公司；F-4600 荧光分光光度计，日本Hitachi 公司；Multi N/ C 3100 总有机碳/ 总氮分析仪，德国AnalytikJena 公司；8400 型超滤杯，美国Millipore 公司；ME2002E 电子天平，瑞士Mettler Toledo 公司；加热磁力搅拌器，美国IKA 公司。
聚合氯化铁（PFC，氧化铁含量14% ~ 15% ，碱化度5. 3% ~ 6. 6% ），巩义市弘兴滤材厂；超滤膜（再生纤维素，切割分子质量10 kDa，直径76 mm，过滤面积41. 8 cm2 ），美国Millipore 公司。
1. 2 实验水质
实验用海水取自天津港码头，实验期间水质指标为：温度（9. 2 ± 2. 0）℃ ，电导率（44. 7 ± 1. 2） mS·cm - 1 ，pH 7. 80 ± 0. 15，浊度（1. 35 ± 0. 17）NTU，UV254 （0. 053 ± 0. 001）cm - 1 。
图1实验装置示意图Fig. 1Schematic diagram of experimental device1.
3 实验方法
1. 3. 1 微絮凝实验如图1（a）所示，在1 L 烧杯中分别加入海水，絮凝剂投加量分别为：10、20、30、40 mg·L - 1 ，借助程控混凝实验搅拌仪进行微絮凝实验，搅拌速度为200 r·min - 1 ，搅拌时间为2 min，采用iPDA300 光散射絮凝度测定仪测定整个过程的絮凝指数；微絮凝结束后取少量水样，立即测定稳定动力学参数，同时将水样经0. 45 μm 滤膜过滤后，测定其UV254 、三维荧光光谱。
1. 3. 2 超滤实验
如图1（b） 所示，以氮气为驱动力，将微絮凝实验所得水样，进行超滤杯实验。超滤杯采用死端过滤，超滤膜在使用前至少在超纯水中浸泡24 h。实验时先测定超纯水通量，在跨膜压力240 kPa，转子转速100 r·min - 1 条件下过滤超纯水至出水通量稳定，借助电子天平记录累计滤出水的质量，计算膜初始通量（J0 ）。随后再过滤微絮凝后的水样，在跨膜压力240 kPa，转子转速100 r·min - 1 条件下，计算膜出水通量（J），将J / J0 的比值作为实验通量。收集滤液，测定UV254 和三维荧光光谱。
1. 4 分析方法
UV254 是水中一些有机物在254 nm 波长紫外光下的吸光度，可作为表征水中天然存在的腐殖质类大分子有机物以及含C =C 双键和C =O 双键的芳香族化合物的参数。UV254 采用DR5000 紫外可见分光光度计进行测定。
稳定动力学参数采用Turbiscan Lab 稳定性分析仪测定，海水经微絮凝后快速取样并放入测试瓶中，液面高度约55 mm，每2 min 扫描1 次，共扫描16次，测试温度26 ℃ 。通过脉冲式近红外光同步测量透射光和背散射光强度变化，获得沉淀层、混合层及澄清层的变化曲线，分析得出稳定动力学参数。
絮凝指数采用iPDA300 光散射絮凝度测定仪测定。将光散射絮凝度测定仪的硅胶管两端分别浸入微絮凝实验的烧杯内壁固定，海水先经过iPDA300，再经过蠕动泵回到烧杯中，形成循环回路。海水在投加絮凝剂之前先搅拌2 min 混匀，再投加絮凝剂，通过在线监测微絮凝过程中絮体聚集及粒径变化，获得絮凝指数FI（flocculation index）变化曲线。
三维荧光光谱是一种具有较高价值的光谱指纹技术，可全方位分析水中有机物的组成特征和荧光光谱信息，对有机物的组成分布和含量分析具有较高的准确性，图像直观、灵敏度高，是一种广泛应用的痕量分析技术。三维荧光光谱采用F-4600 荧光分光光度计测定，光源150 W 氙灯，光电倍增管电压400 V，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，扫描速度为12 000 nm·min - 1 ，激发和发射光波长的扫描范围分别为200 ~400 nm 和200 ~ 550 nm，水样稀释5 倍后进行测定。
2结果与讨论
2. 1 微絮凝-超滤联用工艺对海水有机物的去除效果
图2不同工艺对UV254 的去除效果Fig. 2Effect of UV254 removal at varied process
图2 为超滤与微絮凝-超滤联用工艺对海水中UV254 的去除效果。
可知，在本实验条件下，经超滤后海水中UV254 值为0. 039 cm - 1 ，去除率为23. 5% 。海水中含有大量的亲水性有机物，如腐殖酸、富里酸、多糖和蛋白质等。根据实验结果发现，超滤对UV254的去除效果并不理想，主要是由于超滤膜对有机物的去除并非简单的物理截留，膜表面对悬浮态和胶体态有机物的吸附是主要的去除作用。与超滤相比，微絮凝-超滤联用工艺强化了超滤膜对有机物的截留作用，随着PFC 投加量的增加，UV254 去除率逐渐增大，当PFC 投加量为40 mg · L - 1 时， 海水中UV254 值为0. 025 cm - 1 ，去除率可达51. 0% 。微絮凝是使海水中的小微粒相互碰撞形成微小聚集体的絮凝过程。在超滤前投加PFC 絮凝剂预处理对UV254 的去除率有所提高，主要是由于PFC 的水解产物会将小分子溶解性有机物通过络合或吸附于表面，形成微絮体，再被超滤膜截留[9] ，此外，Fe3 + 还会对亲水性有机物产生吸附架桥作用。
2. 2 海水三维荧光图谱（3DEEM） 分析
为进一步探讨微絮凝-超滤联用工艺对去除海水中有机物的影响，采用三维荧光光谱对超滤和微絮凝-超滤联用后的海水进行分析比较。依据前人的研究[10-11] ，三维荧光图谱可分为4 个区域，区域A 和D属于蛋白类荧光，区域B 和C 属于腐殖类荧光。图3（a）为原海水的三维荧光图谱，可知，原海水在A 区峰值的激发波长/ 发射波长（λEx/ Em ）为225 /338，代表芳香族蛋白类荧光峰，荧光峰有较强的响应强度，说明近岸海水受人类活动产生的污染影响较大；在D 区的荧光峰强度较弱，代表溶解性微生物代谢产物（SMP）；在B、C 区有强度较弱的荧光峰带，分别代表紫外区富里酸类和可见区腐殖酸类，由于腐殖类荧光易受到高响应强度芳香族蛋白类荧光峰的掩蔽，因此区域B、C 的荧光峰不能看到完整的峰形[12] 。
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图3（b）、图3（c）、图3（d）、图3（e）、图3（f）分别为超滤、10 mg·L - 1 PFC-超滤、20 mg·L - 1 PFC-超滤、30 mg·L - 1 PFC-超滤、40 mg·L - 1 PFC-超滤后出水的三维荧光图谱，通过比较超滤和微絮凝-超滤组合后海水的荧光峰强度可以看出，芳香族蛋白类和溶解性微生物代谢产物蛋白类荧光峰均有不同程度的减弱，说明超滤和微絮凝-超滤组合工艺能够有效去除海水中的蛋白类物质。原海水的区域A 荧光峰峰值为381，超滤后的荧光峰峰值为362. 5，随着微絮凝PFC 投加量的增加，荧光峰强度呈现逐渐减弱的趋势，说明微絮凝工艺能强化后续超滤膜对海水中蛋白类有机物的去除作用，超滤的去除效果并不理想。
2. 3 微絮凝对海水分散稳定性的影响
微絮凝是通过投加电解质，利用反离子浓度的扩散作用和异性电荷的相吸作用，以减小悬浮微粒之间的排斥力，使其脱稳凝聚的过程[8] 。稳定动力学参数作为评价海水体系分散稳定程度的量化指标，可判断投加絮凝剂后，体系中分散微粒的微絮凝状况。Turbiscan Lab 稳定性分析仪通过检测水样透射光与背散射光的强度变化规律，能够测定微絮凝过程中海水澄清层、混合层、沉淀层的背散射光变化，通过计算出背散射光平均变化率的均值ΔBST，反映出体系中悬浮粒子和胶体的脱稳情况[13] ，考察PFC 对海水体系分散稳定性的影响。
由图4 可知，在扫描的第30 分钟，自然沉降的海水稳定动力学指数为0. 7，PFC 投加量为10、20、30、40 mg·L - 1 的海水稳定动力学指数分别为1. 4、1. 5、1. 6、2. 2。天然海水中含有腐殖酸、富里酸、蛋白质等亲水性有机物，这些有机物易吸附在悬浮微粒表面形成有机层，使其难以自然沉降，因此海水具有较强的分散稳定性。在海水中投加PFC 并进行微絮凝反应后，海水的稳定动力学指数明显增大，这是因为Fe3 + 水解产生氢氧化物和多核羟基化合物，这些水解产物之间会形成巨大比表面积的高分子三维聚集体，从而对海水中的胶体和悬浮微粒具有较强的吸附能力，此外，Fe3 + 还会对亲水性有机物产生吸附架桥作用，形成絮体沉淀。PFC 投加量越大，絮凝效能越高，对海水的脱稳作用越强，因此海水的稳定动力学指数越大。
2. 4 微絮凝对海水絮凝指数的影响
采用iPDA300 光散射絮凝度测定仪测定海水中絮体的入射光强与透射光强的比值[14] ，通过絮凝指数FI 直观地反映由剪切力变化所引起的絮体生长速度和浓度变化[15] ，进而描述微絮凝程度。
从图5 中可以看出，在前140 s，海水在投加絮凝剂前进行混合2 min，再加上水样经硅胶管流入检测器约20 s，FI 值基本不变。絮体的生长速率取决于颗粒间的碰撞频率和碰撞效率[16] ，投加PFC 后，胶体、悬浮微粒逐渐脱稳并相互碰撞形成絮体，FI 曲线逐渐上升。随着搅拌时间的延长，FI 曲线最终趋于相对平衡，絮体的继续增长使其结构更加松散，对水力剪切力的抗破图6不同工艺超滤膜通量的变化Fig. 6Changes of ultrafiltration flux at varied process碎能力变弱，絮体易破碎，整个过程絮体的凝聚与破碎同时发生，相互竞争，最终两者达到平衡状态，形成相对稳定的絮体结构，絮体大小基本不变。FI 曲线的上升斜率代表絮凝反应速率，平衡的高度表示絮体最终的生长尺寸[15] 。天然海水由于具有较强的分散稳定性，因此FI 值较低，稳定在0. 03% ~ 0. 05% 之间；投加PFC 后，胶体逐渐脱稳发生凝聚，PFC 投加量为10 mg·L - 1 、20 mg·L - 1 的海水FI 值稳定在0. 05% ~ 0. 07% 之间；随着PFC 投加量的继续增大，吸附架桥能力更强，产生絮体的粒径越大，因此FI 曲线平衡的高度也越大。
2. 5 微絮凝预处理对超滤膜通量的影响
图6 为不同絮凝剂投加量下海水超滤膜比通量随时间的变化情况
可知，在同样的超滤时间范围内，不同絮凝剂投加量的膜通量衰减速率和幅度的顺序为：UF > 10 mg·L - 1 PFC + UF > 20 mg·L - 1PFC + UF > 30 mg·L - 1 PFC + UF > 40 mg·L - 1 PFC+ UF，由此可见，超滤海水要比微絮凝-超滤组合工艺的膜通量下降严重，当过滤时间为120 min 时，超滤的膜比通量与初始通量相比下降了49. 3% 。在超滤前增设微絮凝预处理后，超滤膜比通量的下降速率有所减缓，主要原因是微絮凝过程对海水中悬浮粒子和有机物的去除降低了超滤膜表面的污染负荷，同时微絮凝产生的絮体在膜表面形成的疏松絮体层有效防止污染物与超滤膜的直接接触，从而减缓了由于吸附和膜孔堵塞所造成的污染。在本实验条件下，PFC 的投加量越大，膜比通量J / J0 值的下降速率越缓慢，当PFC 投加量为40 mg·L - 1 时，膜比通量J / J0 值大于0. 9，通量基本没有下降，PFC 投加量越多，絮体的尺寸越大，形成松散的絮体层结构更加有利于渗透性的增加，因此对膜污染的延缓作用愈加显著。
3结论
1）与超滤相比，微絮凝预处理能强化超滤膜对海水UV254 的去除效果，并对有机物中的蛋白类有机物有明显的去除作用。
2）投加PFC 絮凝剂使分散在海水中的悬浮微粒和胶体逐渐脱稳，促进了凝聚过程。较大投加量的PFC 使海水体系具有更大的絮凝指数FI，能提高絮体的反应速率和生成尺寸，从而提高絮体层的渗透性。
3）微絮凝预处理能减缓后续超滤膜通量下降，其减缓作用与絮凝剂的投加量密切相关，当PFC 的投加量为40 mg·L - 1 时，膜比通量J / J0 值大于0. 9，减缓膜污染效果显著。
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