控制与提高脱硫石膏品质的途径
摘要：石灰石浆液在吸收塔内吸收烟气中的SO2，通过化学物理反应生成副产物石膏，品质合格的石膏可进行广泛的综合利用，具有显著的环保效益和经济效益。因此，通过各种有效途径进行控制与提高脱硫石膏品质，是石膏综合利用的前提。
关键词：石膏品质 控制 提高
1 概况
石灰石/石膏湿法烟气脱硫（FGD）是当前国内外最主要、也是应用最广的烟气脱硫工艺技术。其利用石灰石浆液在吸收塔内吸收烟气中的SO2，通过复杂的化学物理过程生成以石膏为主的副产物。它包括自然氧化产物二水硫酸钙（CaSO4••2H2O）与副反应产物即部分未氧化的亚硫酸钙（CaSO3••1/2H2O）的混合物。后经一级旋流和脱水处理，可进行广泛的综合利用，可用作水泥生产、石膏装饰板、隔断墙、工艺品等，具有显著的环保效益和经济效益。而对石膏的综合利用选择主要取决于脱硫石膏的品质以及市场对脱硫石膏的需求，因此有效控制与提高脱硫石膏生产的品质是进行石膏综合利用的前提。
2 脱硫石膏的特性
2.1 脱硫石膏生产工艺
石膏排出及脱水系统主要设备有石膏排出泵、石膏浆液缓冲箱、石膏浆液缓冲泵、石膏旋流器、真空皮带脱水机、真空泵、滤液箱、滤布/滤饼冲洗泵、石膏皮带、石膏库等设备设施组成。石膏脱水分为两级，第一级为石膏旋流器，第二级为真空皮带脱水机。
1-吸收塔 2-石膏排出泵 3-石膏浆液缓冲箱 4-石膏浆液缓冲泵 5-石膏旋流器
6-真空皮带脱水机 7-石膏输送机 8-石膏库 9-滤液箱 10-石膏溢流箱 11-真空泵
吸收塔底部排出的浆液主要由石膏晶体（CaSO4••2H2O）组成，其含固率为10%-15%，经一级石膏旋流器旋流浓缩为40%-50%石膏浆液，被送至真空皮带脱水机进行二级脱水后成为含水率小于10%的石膏。
为有效控制石膏中的Cl-、F等杂质的含量，保证石膏品质，在石膏脱水过程中，系统设置滤布冲洗装置对石膏进行两级冲洗，以充分降低石膏中Cl- 的含量。
2.2 脱硫石膏的化学、物理特性
脱硫石膏主要成分是二水硫酸钙（CaSO4••2H2O），呈较细颗粒状，颗粒呈短柱状，平均粒径约50μm，径长比1.5-2.5之间，颜色显灰、黄，二水硫酸钙CaSO4••2H2O含量90%以上，游离水含量一般在10%-15%，其中含飞灰、有机碳、碳酸钙（CaCO3）、亚硫酸钙（CaSO3••1/2H2O）及有钠（Na）、鉀（K）、镁（Mg）的硫酸盐或可溶性盐等杂质。
未氧化的亚硫酸钙（CaSO3••1/2H2O）是脱硫石膏中的主要杂质，约占5%的含量，其很容易石膏晶体上结晶，很多细小的CaSO3••1/2H2O成簇结块在石膏表面，一方面使得石膏粒径分布变宽，粒径层次不齐，降低了石膏强度。另一方面包裹在石膏晶体表面的细微颗粒靠毛细作用吸附大量浆液，使得石膏脱水性能变差。
脱硫石膏的纯度受石灰石的纯度、亚硫酸钙（CaSO3••1/2H2O）氧化率、进入吸收塔的粉尘浓度及吸收塔的除尘率等因素直接相关。
脱硫石膏化学成分较为稳定、颗粒度小、外形完整结构紧密、结晶结构网致密有较高抗压、抗折强度高。
3 控制与提高脱硫石膏品质的途径
脱硫石膏品质就是指控制与提高脱硫石膏的纯度，降低石膏含水率与杂质（如飞灰、碳酸钙、亚硫酸钙及氯离子含量等）。在石膏品质控制手段上，一是要加强脱硫系统运行调整；二是要管控好脱硫的外部影响因素；三是要加大脱硫运行的化学分析与监测力度；四是要关注吸收塔内浆液反应，防止石灰石浆液抑制与闭塞；最后是脱硫系统设备应留有一定的冗余，要充分考虑到燃煤掺烧或燃煤含硫量、烟气量的变化，尤其是燃煤含硫量值的设计选择应大于实际燃用煤种。
3.1 加强脱硫系统运行调整
在脱硫运行过程中，要监控好系统设备的各运行参数，并及时调整以保住石膏浆液品质。需控制的参数主要有：石灰石的碳酸钙含量、石灰石浆液细度、燃煤硫份。需调整的参数主要有：浆液pH值、吸收塔浆液池液位、浆液密度、氧化风量和浆液循环量等。
3.1.1 提高石膏纯度
在吸收反应中，Ca2-遇SO42- 并结晶生成二水硫酸钙（CaSO4••2H2O）速度较慢，在吸收氧化的浆液中，石膏的结晶受浆液中二水硫酸钙（CaSO4••2H2O）过饱和度、浆液温度、pH值、搅拌方式等影响。石膏晶体的形状、大小直接影响到石膏脱水系统中旋流器能否正常工作。石膏晶体的粒径越大，越有利于石膏旋流器将二水硫酸钙晶体（CaSO4••2H2O）和未反应的碳酸钙（CaCO3）的分离开来。以降低石膏中的碳酸钙（CaCO3）含量。因此，控制好石膏浆液在过饱和度情况下的等温结晶过程，就可获得粗大、均匀的结晶体，从而有效地控制石膏的纯度。
3.1.2 保持合适的pH值
吸收塔内浆液pH计测量不准确，pH值上下波动大，就会使得输送的新鲜石灰石浆液用量不是真正的需要量，而过量输送新鲜石灰石浆液至吸收塔内，会导致石膏纯度下降，造成石膏水分不宜脱除。吸收塔浆液pH值与一些重要信号，如锅炉负荷、FGD进口SO2、新鲜石灰石浆液密度一并综合起来，用于确定需要输送至吸收塔的新鲜石灰石浆液量。随着新鲜石灰石浆液（CaCO3）的加入，吸收塔内浆液将达到某一pH值，高pH值的浆液环境有利于SO2的吸收，而低pH值则有助于Ca2-的析出，二者相互对立。
在一定范围内随着吸收塔浆液pH值的升高，脱硫效率一般呈上升趋势，但当pH值升至临界值时脱硫效率不会持续上升，这时再提高吸收塔浆液pH值，吸收塔内浆液反应活性反而变小，脱硫效率降低，导致石膏浆液中的碳酸钙（CaCO3）含量增加，二水硫酸钙晶体（CaSO4••2H2O）含量降低，即降低了石膏品质，带来石膏脱水困难。
3.1.3 保持合理的吸收塔循环浆液密度
吸收塔循环浆液密度是FGD系统运行的重要控制参数之一。晶体的生长于浆液的过饱和度密切相关。当石膏浆液的过饱和度达到一定程度时就会形成晶种，并逐渐生长生成石膏晶粒。但当石膏浆液的过饱和度超出一定值后，晶种的生长速率超过石膏晶粒的生长速度，晶种往往就会在未发生反应的石灰石颗粒表面生长（晶种包裹石灰石颗粒），造成石灰石浆液利用率和脱硫效率的下降。
此外，石膏浆液的过饱和度的控制还应特别注意初始过饱和度与生成晶体的大小有关，如果初始过饱和度越大，则所得晶体的尺寸就越小。因此，通常在FGD系统投运初期，采用在吸收塔循环浆液中添加二水硫酸钙（CaSO4••2H2O）晶体作为晶种，使得二水硫酸钙（CaSO4••2H2O）结晶过程尽可能在过饱和度与温度都较稳定的条件下进行，从而得到颗粒粗大而整齐的石膏晶体。
3.1.4 保持吸收塔液相停留时间
石膏结晶是一个动态平衡过程，新晶种的形成和晶体长大同时进行，石膏浆液只有在结晶到一定程度才被允许排出。因此，必须使石膏浆液在吸收塔内保持一定的停留时间，
石膏浆液停留时间为吸收塔氧化池最大容积与单位时间排出石膏量之比。浆池容积与石膏排出时间决定了晶体形成空间以及浆液在吸收塔形成晶体及停留的总时间。
浆池容积大，石膏排出时间长，亚硫酸钙（CaSO3••1/2H2O）更易氧化，有利于石膏晶体长大。但石膏排出时间过长，会增大浆液循环泵对已有晶体的破坏。
一般石膏浆液过饱和度所需停留时间为5-16min。浆液池提供石膏结晶时间为10-25h，提供给石灰石溶解时间为10-16 min（与浆液细度、活性、浆液pH值等有关），这二者的时间计算为浆液池中含固量除以排石膏量。
3.1.5 保持氧化风量及其利用率
进入吸收塔的氧化空气是提供亚硫酸钙氧化生成硫酸钙所必须的氧气。因此，氧化风量必须能够满足系统要求，且要求分布均匀并达到一定的利用率。否则，石膏浆液中的亚硫酸钙就会超标，最终导致无法形成合格的石膏晶体，
亚硫酸钙的氧化速率与亚硫酸氢根（HSO3）浓度、氧气（O2）浓度、pH值、温度、烟气中氧气对SO2的比率、浆液的循环率、浆液的黏度和密度等综合因素有关。HSO3与O2反应速率很快，但O2在浆液中的溶解度非常有限，因此氧化速率常常受O2在液膜中的扩散能力的影响。pH值的高低影响浆液中HSO3的浓度，pH值越低，浆液中HSO3的浓度越高，当pH值＜6时，SO2在水中主要以HSO3形态存在，pH值在3.5-4.5之间，几乎全部为HSO3形态存在。根据氧化速率与pH值的关系，当pH值＞5.5时，氧化速率急剧下降。因此，控制pH值在适当低值范围内对亚硫酸钙氧化是有利的，这就为形成合格的石膏晶体奠定了基础。
3.1.6 保持石膏脱水设备和系统正常运行
在石膏旋流器运行过程中，应检查旋流器进口压力是否控制在设计范围，同时对顶流和底流取样分析，确定旋流子分配比。石膏旋流器溢流含固率一般控制在1%-3%左右，底流含固率一般控制在45%-50%左右，发现偏离正常值时应通过运行分析及时查明原则。对石膏旋流器应定期进行清理维护并检查旋流子磨损情况。
真空皮带机是石膏二次脱水的重要设备，脱水效果与浆液的性质、滤布清洁程度有较大联系。真空皮带脱水机滤液分离器真空表能直观地反映皮带脱水机的真空度，真空度与石膏含水率呈有规律的变化。真空度升高，反映出滤液水通过滤布时的压降增加，其结果为所出石膏的含水率增大。
真空增加的原因，一是脱水设备运行不正常，如滤布冲洗不彻底、不干净、冲洗喷嘴堵塞或滤布使用周期过长，滤布受油污等物质污染等，都会使脱水效果变差，脱水不畅。二是石膏浆液本身性质的变化，如石膏浆液中小颗粒石膏晶体增多或石膏浆液中杂质含量增加等引起滤布通道的堵塞，使石膏浆液中的水不易从滤布孔隙分离出来。
真空脱水皮带机的真空度低于正常值，其可能原因为：小皮带与真空槽、皮带孔相对位置偏移、真空系统泄漏、滤饼厚度不足、滤布有破损、真空泵出力不足等。因此，应加强对真空皮带脱水机、真空泵设备的定期清洗、维护，特别是滤布和真空系统为重点检查维护对象。
3.2 管控FGD外部影响因素
影响石膏品质的FGD外部因素主要为：燃煤硫份、石灰石浆液品质、上游除尘设备（电除尘）出口粉尘含量、工艺水质、锅炉燃烧情况等。
3.2.1控制燃煤硫份
燃煤硫份或FGD进口烟气SO2含量是影响脱硫系统正常运行的重要参数。在运行中如果FGD进口烟气SO2含量长时间高于设计值，超出吸收塔处理能力，则脱硫效率会显著下降，且石膏品质无法得到保证。
燃煤硫份或FGD进口烟气SO2含量长时间高于设计值后，为控制出口SO2排放达标，一方面会增加石灰石给料量，导致吸收塔内浆液碳酸盐含量上升超标。另一方面亚硫酸钙转化为碳酸钙所需氧气不足或氧气分布不均，造成亚硫酸钙超标，最终导致石膏浆液无法脱水，含水率上升。
因此，合理配煤掺烧，严控入炉煤硫份是保证石膏品质的前提。
3.2.2保持石灰石浆液品质
石灰石浆液品质主要体现在石灰石纯度和石灰石浆液活性二方面。即石灰石浆液与SO2的反应速度取决于石灰石浆液细度和比表面积。保持石灰石浆液品质就是指提高石灰石浆液最佳细度及纯度。通常要求吸收剂纯度应≥90%，并要求有效降低铁、镁等杂质，这些杂质会影响石膏结晶形状、大小、或直接浆液黏度，从而影响石膏脱水阶段的过滤。
控制实施浆液细度可有效保证酸分解的表面积。石灰石浆液细度一般通过325目筛子筛余量≥90%，一般要求石灰石浆液粒度控制保持均匀，粒度过细会导致反应速度过快，浆液的过饱和度太大，生成的石膏结晶过细小；粒度过粗则易发生石膏晶种在未充分发生反应的石灰石颗粒表面生长，容易造成“包裹”（晶种包裹石灰石颗粒）现象，影响吸收塔内浆液的吸收反应。
3.2.3控制电除尘出口粉尘含量
一般应控制电除尘出口粉尘在50mg/Nm3以下。烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了SO2与吸收剂的充分接触，降低了石灰石浆液中Ca2-的溶解速率，同时飞灰会溶出的一些重金属，如汞、镁、镉、锌等会抑制Ca2-与HSO3的反应。
锅炉燃油时，由于不完全燃烧产生的油烟沥青质等，不但影响电除尘除尘效率，造成出口烟气含尘量增大，导致大量粉尘直接包裹在石灰石浆液和亚硫酸钙晶体表面，阻止反应，降低石膏浆液品质。电除尘系统设备故障，引起浆液中粉尘及重金属杂质过多，会影响石灰石的溶解，导致pH值降低，脱硫效率下降，使得石膏中的二水硫酸钙晶体（CaSO4••2H2O）含量降低，直接影响石膏品质。
控制电除尘出口粉尘含量在正常范围值内的主要方式有：
1.加强各电场一次电压、一次电流、二次电压、二次电流及闪络情况的监控，调整电场充电比和脉冲电流。
2.控制和调整电除尘各电场阴/阳极振打频率与振打时间周期，尽力避免同一通道多电场同时进行降压振打，减少二次飞扬。
3.加强电除尘设备系统的停炉检修维护，提高设备运行稳定、可靠、高效。
3.2.4确保工艺水质
为确保FGD工艺水水质合格，将工业水作为FGD工艺补充水，可有效可减少铁、镁化学元素对石膏品质的影响。FGD工艺水主要控制的化学成份包括Cl-浓度、固态颗粒、悬浮物浓度等。
FGD工艺水主要用于脱硫系统各类泵组、管道、箱、罐、坑的冲洗水；泵组的密封水、除雾器冲洗水、石灰石制浆等设备用水。尤其是石灰石制浆用水和除雾器冲洗用水的水中氯含量应尽可能低，以减轻脱硫系统中Cl-浓度的富集。
3.3加强与监测力度
在脱硫运行中需对系统各有关指标进行分析与监测，以掌握系统运行的具体情况，有助于找到问题的根源。
FGD系统中的SO2进/出在线表计、粉尘测试仪、吸收塔液位计、pH计、浆液密度计、等是比较容易出现故障的表计。特别是pH计、SO2监测仪，运行中极易发生数据漂移，应定期进行各有关在线表计的标定，以确保系统各运行数据的真实性和准确性。
建立化学监测规定，定期对石灰石浆液、石膏浆液、工艺水进行化学分析，及时向脱硫运行反馈分析报告，提供运行调整参考。对浆液监测参数主要有：石膏纯度、石膏含水率、氯离子含量、碳酸钙含量、亚硫酸钙含量、pH值、密度及细度等。
对于具有一定经验的脱硫运行人员来说，可从吸收塔浆液密度、化学分析报告、旋流器、真空皮带脱水机、真空泵及石膏脱水设备运行参数等多方面进行综合分析，可判断出石膏的结晶好坏情况。
3.4防止石灰石浆液的抑制和闭塞
高浓度的溶解氯化物会产生抑制。石膏浆液内Cl-主要以可溶性的氯化钙（CaCl2）存在，随着系统的联系运行，Cl-会不断的富集，由于Ca2-和Cl-形成氯化钙（CaCl2），随着Cl-浓度的增加抑制了石灰石的溶解，使得脱硫效率降低，形成“共离子效应”。
石灰石浆液的抑制往往不易被发现，石膏浆液中高浓度溶解的亚硫酸盐在石灰石表面反应，堵塞溶解场所，引起石灰石闭塞，导致急剧下降，石膏浆液品质恶化。亚硫酸盐的闭塞一般由不完全氧化所造成。
石灰石浆液的闭塞主要出现在锅炉负荷或进口含硫量突升、氧化风机跳闸、石灰石抑制处理不当、pH控制异常等场合。如进口烟气SO2突然上升，吸收塔浆液pH在短时内下降，为维持正常的脱硫效率，就需加大石灰石供浆量，与此同时浆液中大量SO32-形成，但来不及全部氧化，导致部分亚硫酸钙（CaSO3••1/2H2O）过饱和沉积在石灰石细粒表面，阻碍石灰石的溶解，而从使浆液pH值进一步下降，使系统进入盲区。
为防止石灰石浆液的抑制现象，在脱硫系统运行中，应严格控制吸收塔浆液中的氯离子含量，控制手段主要为加大废水排放量或外排浆液，降低吸收塔浆液氯离子浓度。
为控制石灰石浆液的闭塞，首先要控制并提高吸收剂的纯度，降低进入系统的杂质；二是要提高亚硫酸盐的氧化率，增加氧化风量，降低pH值等；三是要熟练掌握pH值、脱硫效率和供浆量相互之间的关系，发现异常及时分析与处理。
4 结语
影响脱硫石膏含水率的因素较多，如石膏在浆液中的的过饱和度、浆液的pH值、氧化风量、石膏晶体的颗粒形状和大小、石膏脱水设备的运行状态及参与反应控制过程的仪表的准确度等。在石膏生成过程中，如果工艺条件控制不好，往往会生成层状或针状晶体，尤其是针状晶体，形成石膏颗粒颗粒小、粘性大，难以脱水。所以在优化脱硫系统原设计的基础上，调整好系统设备的运行状态，控制好吸收塔内化学反应条件和晶体条件，加强在线表计的检查，控制脱硫各类外部因素和防止石灰石浆液抑制与闭塞，是控制与提高脱硫石膏品质的有效途径。
石膏脱水困难是湿法脱硫装置普遍存在的问题，其影响因素众多，需要从外部介质、反应条件及设备运行状况等多个方面进行综合分析及调整。深入了解脱硫反应机理和设备运行特性，合理控制系统主要运行参数，才能保障脱硫石膏的脱水效果。
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