电石渣制水泥烟气氮氧化物与氨逃逸达标协同治理技术
【谷腾环保网讯】在习总书记生态文明思想和两山理念的引领下，国家对环保的要求已提升到满足人民日益增长的美好生活对青山碧水蓝天的需求。水泥行业作为氮氧化物排放的第三大户，排放标准提升成为必然趋势，水泥工业的大气污染物防治也将开启一个全新的阶段，特别是进入国家“十四五”规划后，对水泥工业的大气污染防治提出了更高要求，从粗放型的总量治污转向精准型、协同型治污。
2020年7月，国家生态环境部印发《重污染天气重点行业应急减排技术指南（2020年修订版）》，《技术指南》第十五条内容指出对水泥行业各工序的指导性治理要求，同时企业应按照要求进行行业绩效等级评估，若水泥企业符合A级企业绩效要求，则可自主安排减排措施和生产，可享受错峰豁免。A级企业指标：颗粒物≤10 mg/Nm3、二氧化硫≤35 mg/Nm3、氮氧化物（NOx）≤50 mg/Nm3、氨逃逸≤5 mg/Nm3，脱硝氨水耗量＜4 kg/吨熟料。
2022年4月，中国水泥协会发布了《水泥工业大气污染物超低排放标准》（T/CCAS 022-2022），要求水泥窑尾烟气排放颗粒物≤10 mg/Nm3、二氧化硫≤50 mg/Nm3、氮氧化物（NOx）≤100 mg/Nm3、氨逃逸≤8 mg/Nm3。
2024年1月19日，国家生态环境部发布了《关于推进实施水泥行业超低排放的意见的通知》，通知中要求到2025年底前，重点区域水泥熟料生产企业超低排放改造取得明显进展，2028年底前，重点区域水泥熟料生产企业基本完成改造。通知要求在基准含氧量10%的条件下，水泥窑及窑尾余热利用系统烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度小时均值分别不高于10、35、50 mg/m3。《意见》要求采取有效措施控制氨逃逸，脱硝氨水消耗量小于3.5 kg/t熟料（基于20%的氨水浓度折算）。
另外，十余个省份也相继出台了水泥行业超低排放改造的文件，并规定限期完成改造。
但由于电石渣制水泥烟气的复杂性、特殊性以及改造装置布置的局限性，使得电石渣制水泥烟气污染物（主要指氮氧化物和氨逃逸）治理难度大、稳定性控制难。
其改造难度主要体现在以下几点：
（一）、电石渣制制水泥烟气具有成分多、易波动等特点，干扰性强。大多数电石渣制水泥企业在生产过程中，不仅仅使用电石渣作为原料，还会掺加净化灰、化工污泥等，这使得烟气成分多且复杂。如烟气中除了氮氧化物、二氧化硫、颗粒物等常规污染物，还含硅烷、单氰胺、双氰胺及磷化氢、砷化氢等特殊成分，这些烟气成分均具有一定的还原性，有的还原性还比较强，如SiH4、PH3等，会和原还原剂（NH3）产生竞争吸附，从而部分取代NH3参与反应；另外烟气中的有些成分，如重金属（As、Pb等）、碱土金属（Ca、Mg）以及烟气中的硫化物、氯化物等，会致使催化剂中毒，从而导致失活，缩短催化剂的化学寿命，甚至失去效率。
（二）、电石渣制水泥烟气具有氨峰值高、峰谷差异大等特点，氨逃逸达标治理难度大。电石渣在烘干过程会释放出大量的氨气，少则几十毫克/立方米，多则近千毫克/立方米，且在负荷、工艺配方及电石渣批次等变化时会产生较大波动，这些都使得氨逃逸达标难度极大。
（三）、电石渣制水泥烟气湿度高，脱硝影响大。干法电石渣烟气湿度约为14~19%，湿法电石渣烟气湿度约为25~35%。烟气中湿度高，使得水蒸气抢占催化剂活性点位导致催化剂活性下降从而影响脱硝效率，脱硝难度大。
（四）、改造位置选择的局限性。因电石渣制水泥的生产工艺和传统石灰石水泥差异较大，一些适用于石灰石水泥的超低排放改造技术在电石渣制水泥产线上并不适用，如：电石渣制水泥C1口排烟温度高（480℃~580℃），此温度下易使中高温脱硝催化剂快速板结，丧失脱硝效率，因此C1口不适合布置脱硝装置；而余热锅炉或高温风机后因无法解决电石渣烘干过程释放的氨，也不适合布置，因此排除上述不适宜的改造位置，剩下唯有大布袋和尾排风机之间才有可能使氮氧化物达标和氨逃逸均能达标排放的可选位置，因此可选位置极少，技术要求苛刻。
综合上述因素，对于电石渣制水泥产线，采用布置在大布袋后的低温低尘SCR脱硝技术是唯一可选的技术路线。
低温低尘SCR脱硝技术由两部分构成：氨氮协同治理及过量氨治理。其技术原理如下：
（一）、氮氧化物协同治理氨逃逸技术
采用低温SCR脱硝工艺，利用还原剂（NH3）在催化剂作用下有选择性地与烟气中的氮氧化物（NOx）发生化学反应生为氮气（N2）和水（H2O）。
其主要反应方程式如下：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O （1）
4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O （2）
4NH3+6NO→5N2+6H2O （3）
8NH3+6NO2→7N2+12H2O （4）
（二）、过量氨治理技术
当烟气中氨含量超过氮氧化物反应所需匹配的量，烟气中已无更多的NOx与NH3反应，就须往分解炉中喷入上海瀚昱自主研发的高效增氮剂，提高烟气中NOx浓度，使之与NH3发生反应从而消耗掉过量的NH3，使氨逃逸达标排放。高效增氮剂为复合试剂，除主剂外，还含三种助剂（缓蚀剂、活性剂、缓释剂）。根据主剂的理化性质，遇热会分解放出二氧化氮（NO2），能瞬时提高SCR入口烟气中的氮氧化物浓度。
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含NO2烟气进入SCR反应器，氨作为还原剂与NO2反应，从而达到脱除氨气的目的。
该技术与酸洗法、活性炭吸附法、水洗涤法等技术相比，具有如下显著优势：
（1）、反应迅速，氨逃逸值达标稳定性好。当出口氨逃逸值出现上升趋势到设定值，自控系统做出反应，启动高效增氮剂喷射系统，瞬时提升反应器入口氮氧化物浓度，使氨氮摩尔比趋于平衡。
（2）、反应物洁净，无二次污染，且无反应生成物处置。通过SCR系统，氨和氮氧化物反应生成洁净的氮气和水，对环境友好。
（3）、运维成本低。只有当氨逃逸值上升到设定值时，才会启动高效增氮剂喷射系统，不会过度运行。
（4）、对水泥品质没有影响。高效增氮剂热解后的金属氧化物为水泥熟料所需的元素，且数量极少，另两种生成物为NO2和氧气。
综合上述因素可得出，低温低尘SCR脱硝技术无论是在项目投资、氨氮协同减排、运维成本，还是在过量氨的达标治理等诸多方面都有着明显的优势。而该技术最为关键就是“如何解决低温下催化剂的活性能力”。上海瀚昱环保材料有限公司研发团队在刘教授带领下通过多年刻苦攻关，成功解决了低温（≥120℃）烟气条件下催化剂的活性问题和抗中毒问题，并已将该技术应用于中石化长城能源化工（宁夏）有限公司100万吨/年电石渣制水泥超低排放项目，成为国内氮氧化物和氨逃逸均达标的电石渣制水泥产线。
该超低排放改造项目于2022年8月开工建设，2022年12月项目竣工，同期开始调试并正式投运。截止到目前，已运行一年半时间。运行期间，在不同产能负荷及不同原料配比及掺加净化灰、污泥等的工况下，超低排放装置运行稳定，出口NOx及氨逃逸均满足超低排放要求，得到各级环保部门的肯定。
总结宁夏能化一年半多的运行情况，低温低尘SCR技术具有如下特点：
（一）、节能型减排。对即将排入大气的烟气利用其自身剩余热量进行减排，不仅余热得到充分利用，又产生环保效益。
（二）、低温（150℃）SCR脱硝。采用具有稀土基复合过渡族金属作为活性组分进行脱硝，具有低温下活性值高、抗中毒能力强等优点。
（三）、未影响熟料生产线运行。整套装置布置在布袋除尘器与尾排风机之间，后续已无生产设备，正常生产不受干扰。
（四）、利用高效增氮剂解决过量氨，确保氨逃逸达标排放。当烟气中的氮氧化物无法匹配超量氨，通过喷入高效增氮剂，增加氮氧化物浓度，使氨氮摩尔比得到平衡，保证氨逃逸达标排放。
该技术为企业取得的效益也颇为丰硕。不但产生了显著的经济效益，同时作为特大型央企，也体现出了社会责任担当，树立了良好的企业形象。
（一）、经济效益。SCR脱硝系统利用电石渣烘干释放的免费氨作为还原剂加以利用，一年半节约氨水购买费用约700万元；
（二）、环保效益。通过采用SCR低温低尘技术进行改造后，减少氮氧化物排放超过62万吨，减少氨逃逸排放75万吨，为改善环境做出实实在在的贡献。
（三）、运维效益。低温SCR系统后面已无生产设备，截止至目前没有发生一起因SCR系统影响生产的事件。
上海瀚昱的低温低尘SCR脱硝技术解决了当前困扰电石渣水泥熟料生产企业的排放达标难题，相信其将助力更多电石渣制水泥产线完成超低排放改造，让越来越多的企业从瀚昱的先进技术手段中受益。
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