在活性填料塔内用稀硝酸吸收废气中的NOX
摘要：本文研究了填料的性能对硝酸吸收硝化废气中NOX时吸收效率的影响，发现有些填料因能够催化亚硝酸根的氧化反应而明显提高了吸收效率。另外还研究了在活性填料塔内用稀硝酸吸收NOX时，NOX的进塔浓度和液气比对吸收效率的影响。结果指出，吸收效率随操作液气比和NOX进塔浓度的增大而升高。
关键词：氮氧化物；吸收；活性填料
目前，治理NOX有干法和湿法［1］等多种方法。其中湿法主要是利用各种吸收剂吸收废气中的NOX，同时将其以不同形式回收利用。用稀硝酸作吸收剂，在治理NOX污染的同时还可以回收硝酸；另外与水相比，NO在硝酸中有较大的溶解度［2］，且溶解度随硝酸浓度的增大而增大，有利于提高NOX的吸收效率。因此硝酸吸收法是一种有较好应用前景的方法。
即使用硝酸作吸收剂，NO的溶解度仍然偏小。因NO2在溶于水形成硝酸的同时还要放出一部分NO。因此在吸收法中，提高吸收效率的关键是在吸收过程中迅速在气相将NO氧化为NO2或在液相将NO-2氧化成NO-3。空气中的氧是最廉价的氧化剂，高浓度NO与空气混合后，很快就会被氧化为NO2。研究表明，NO的氧化速率正比于NO浓度的二次方。因此，随着NO浓度的减小，氧化速率会迅速降低。当NO的浓度低于0.1%时，可以认为氧化反应已基本停止了［3］。因此对低浓度、低氧化度NOX的治理，除选用氧化性吸收剂外，应采用催化氧化吸收方式。
催化氧化主要有气固相催化氧化、液相均相催化氧化和液固相催化氧化等。本文主要研究活性填料表面的液固相催化氧化作用对吸收效率的影响。
1实验方法及原理
本研究的实验工作是在图1.1所示的装置中进行的。装置的核心是一个Φ30mm、内装300mm高的固体填料层的玻璃填料塔。用酸泵将储酸槽1内的吸收酸液送入高位槽3，形成溢流后，再打开进入吸收塔的阀门(在实验中，要保证始终有溢流，以确保高位槽的恒定液面)，使吸收酸以恒定流量从塔顶进入填料吸收塔5。离开填料塔的吸收酸流入储酸槽2。
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图1.1实验装置示意图
固体亚硝酸钠与稀硫酸在NOX气体发生器4内反应，生成NO气体，通入风机的进风管。与空气混合后部分NO被氧化成NO2，由NO和少量NO2形成的低氧化度的NOX混合气体由风机送入塔顶(采用气液并流的操作方式，吸收酸和气体都从塔顶进入吸收塔)。在填料层内与酸液充分接触，其中一部分NOX被吸收，并发生如下反应：
2NO2+H2O→HNO3+HNO2
2NO+HNO3+H2O3→HNO2
2HNO2+O2→Cat2HNO3
吸收尾气从塔底排出，经进一步碱吸收后放空。
气、液流量分别由气路和液路上的两个阀门调节。气体流量由转子流量计8直接指示，液体流量由秒表、量筒法测量。在入塔前、后的气路上分别留有气体采样口6和7。分别采得气样后，用盐酸萘乙二胺比色法［4］测定气体中NOX的浓度，并由此计算吸收效率。
使用活性填料进行实验时，要预先通入实验气体使填料达到吸附饱和，以消除活性填料的表面吸附对所测吸收效率的影响。
2 结果与讨论
2.1活性填料的筛选
本研究的核心是通过NO2-在活性填料表面的液固相催化氧化反应，降低液相中的NO2-浓度，进而提高NO的吸收传质推动力、同时防止NO2溶于水时生成的NO进入气相，最终提高NOX的吸收效率。因此筛选性能较好的活性填料是本研究的首要任务。本文首先根据其他方面的研究成果，选中了可能对NOX的吸收过程中的氧化反应起催化作用的四种填料作为研究对象，在液气比约为16L/m3、NOX进塔浓度约6400mg（NO2）/m3，温度约22℃的条件下，用总酸度为1.637 mol/L、NO2-含量为63.1mg/L的硝酸溶液，进行了实验研究，结果见图2.1。
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图2.1各种填料的性能比较
图中A1～A4为四种活性填料，而B为惰性填料。可以看出，与惰性填料相比，四种活性填料都不同程度地提高了NOX吸收效率，尤其以A1最为明显。测定吸收液的组成发现，使用活性填料时出塔吸收液中NO2-的浓度普遍偏低(例如惰性填料为202mg/L，而A1填料尽管吸收的NOX是惰性填料的两倍，但出塔吸收液中的NO2-的浓度只有149mg/L)，说明它们对NO2-的液相氧化确有催化作用。但催化作用的大小有很大区别。性能最好的A1的吸收效率约为惰性填料的2倍。显然用活性填料代替惰性填料，可以有效地提高NOX吸收效率。
2.2气相浓度对吸收效率的影响
研究NOX的进塔气相浓度对吸收效率的影响，对于吸收塔的设计具有重要意义。通过调节NOX发生装置4中硫酸溶液的浓度或滴加速度，可以改变生成NOX的反应速度、改变进塔气体中的NOX的浓度。在液气比约为16L/m3，温度约为26℃的条件下，用活性填料A1做填料， 在NOX进塔浓度为441.5～13917.7mg（NO2）/m3之间进行实验，研究了NOX的进塔浓度对出塔浓度、进塔浓度与出塔浓度差及吸收效率影响，结果见图2.2中的数据点。同时对实验结果按函数形式y=a+bxc进行了拟合，所得三组拟合参数见表2.1。按拟合函数计算出的结果见图2.2中的三条曲线。
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图2.2NOX的进塔浓度对吸收过程的影响
表2.1拟合方程参数表
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从图中可以看出，随着进塔气体中NOX浓度的增大，出塔气体的浓度也是增大的；但c＜1，说明出塔浓度的增加没有进塔浓度本身增加的快。
对于进塔浓度与出塔浓度差:(1)随着进塔浓度的增大，出塔浓度也增大；塔内NOX的平均气相浓度将增大，导致吸收传质的平均推动力增大；(2)随着进塔浓度的增大，塔内NOX的平均气相浓度增大，NO的气相均相氧化速率增大，气体中容易被吸收的NO2的含量增大。以上两种因素均导致吸收速率增大。因此由进塔浓度与出塔浓度差间接表示的吸收量随进塔浓度的增大而增大。由表2.1可见c＞1，说明进塔浓度与出塔浓度的差随进塔浓度的增长比进塔浓度本身增长的要快。
因吸收量随进塔浓度的升高而增大。就必然导致吸收效率随进塔浓度的增加而增大。实测c＜1，说明吸收效率随进塔浓度的增加没有进塔浓度本身增加的快。
2.3液气比对吸收效率的影响
液气比是吸收过程的一个重要操作参数。它既对吸收效率有重要影响，同时对系统的投资和运行成本也有重要影响。本实验相对固定液体流量，通过改变气体流量以改变液气比，在温度约为27℃，NOX的进塔浓度约4 833mg（NO2）/m3的条件下，用A1作填料，研究了液气比对NOX吸收效率的影响，结果见图2.3。实验数据可以由拟合函数η=-8.466 0+22.913 3(L/G)0.2707来定量描述。吸收效率随着液气比的增大而提高，但提高幅度不大(正比于液气比的0.27次方)。这是因为:
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图2.3液气比对吸收效率的影响
首先，液气比增加，即液体流量增大，填料表面被浸润的面积增加，导致吸收传质面积增加，传质速率加快；但液气比增大到一定程度后，填料表面已被液体充分湿润，再增大液气比对吸收面积的影响就不大了。
其次，液气比增大，液体流量增大，液相湍流程度增大，液相传质分系数KL增大，导致总传质系数KG增大、吸收速率增大。
再次，液体流量增大，吸收同样量的吸收质引起的液相浓度升高减少，导致液相主体浓度降低，与液相主体浓度平衡的气相浓度也降低，最终导致吸收推动力增大，吸收速率增大。
3结论
(1)在吸收过程中使用活性填料，除了起普通填料增大气液接触面积的作用以外，更主要的是可以对液相中NO-2与溶解氧之间的氧化反应起催化作用，从而降低液相中NO-2的浓度，提高吸收效率。
(2)吸收效率随进塔气体中NOX浓度的增大而升高。数据拟合的结果指出，吸收效率正比于进塔浓度的0.48次方。
(3)吸收效率随操作液气比的增大而升高，但影响较小；数据拟合的结果指出，吸收效率正比于液气比的0.27次方。
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