电解法处理不锈钢酸洗废液机理的研究
摘要：通过对常用于清洗不锈钢氧化皮的含有氢氟酸酸洗废液进行电解，探讨了在酸性废液中金属电沉积的条件及阳离子表面活性剂对析氢超电势的影响，初步找到了电解法处理酸洗废液再生利用的方法；这对解决国内外至今尚未解决的排放污染问题有较大的实用价值。
采用含有氢氟酸的无机酸混合液浸泡法除掉不锈钢氧化皮，操作简单，成本低，且能保证质量，因此，多年来一直被广泛采用。仅从近年来日本发表的有关专利文献上看，含氢氟酸的酸洗配方就有几十种。但其都有难以解决的问题，即废酸处理排放后氟、铬等离子造成了严重的环境污染问题。目前国内外对强腐蚀性废酸的处理有3种方法:(1)利用中和设备充分中和:(2)利用焚烧设备充分焚烧；(3)利用离子交换设备等其他设备进行再生回收。目前国内多采用方法(1)或(3)。
这些方法有易造成二次污染或成本高等缺点。如果能找到一种更好的处理酸洗废液的方法，使处理后的酸洗废液能再生利用，其理论上和实际上的意义是巨大的。电解法有望能实现这一目的。电解法处理含铬等金属废液在国内已有报道；其基本原理是随着电解的进行，废液的pH值上升，达到一定程度即能生成氢氧化物沉淀。这种方法是碱性电解，利用这种方法不能解决含氟废液处理的根本问题。本文采用酸性电解，通过对阴、阳极反应机理的研究，探讨其影响因素。利用氟的析出电势很高(其E0F2/F-=2。78V)和废液金属离子浓度较高的特点，电解时，使阳极上只发生水的电解，阴极上只发生金属的沉积。反应式如下:
阳极 H2O-2e=12O2+2H+
阴极 M2++2e=M
总反应 M2++H2O=M+12O2+2H+
电解酸洗废液的结果使废液的酸度增加，且F-离子含量并末减少，这样就能使含氢氟酸的废酸能再生利用。本文主要研究电解的阴极过程及影响因素
1 实验原理
在酸性介质中用电解法清除金属离子是很困难的，但不是不可能的。酸性溶液中若含有大量金属离子，再考虑到析氢超电势问题，这一设想就能成为现实。依据电化学理论可知，若想使金属离子Mn+阴极还原析出，而不是使H+离子阴极还原析出，只有满足如下条件，即EM>EH2。铁、镍、铬其标准电极电势都较负，如E0Fe2+/Fe=-0.44V，E0Ni2+/Ni=-0.23V，而E0H+/H2=0。显然，要解决酸性介质中电沉积的问题只有依靠:(1)Mn+离子浓度要高；(2)提高析氢超电势。析氢超电势受电极材料、电流密度、局外电解质、表面活性剂等多种因素的影响。综合考虑，在不降低酸度的情况下，为了提高析氢超电势，最好的办法是加入一种或几种阳离子表面活性剂，在阴极上阳离子表面活性剂靠静电或物理吸附，覆盖在表面上，形成一层膜，从而阻止或削弱了H+离子的吸附和放电过程，致使析氢超电势提高。
2 实验步骤
2.1 电解池及测试原理
如图1所示，图中B为极化电源，可调节电流大小，为研究电极提供极化电流；A为电流表，测量电流值；E为测量电势的电势计或高阻抗电压表。酸洗废液为用含4%的氢氟酸和20%的硝酸反复清洗不锈钢氧化皮失效后的废液；经测量pH=1.85，其中Fe2+含量为12.18g/L。
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2.2 电解实验
室温下，给出一定的阴极电势，在保证不析氢的情况下，电解1h，测定阴极增重及相应数据，而后再给定另一阴极电势，测定另一组相应数据。实验结果如表1所示。
经4h电解后阴极电势负移至-1.13V，此时肉眼仍不见析氢。由于受电极条件等所限，最终的析氢电势的确定没再采用原方法做下去，而是利用PrincetonModel173恒电位仪采用动电位扫描法测定，如图2所示。
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2.3 活性剂对析氢电势的影响在废酸溶液中分别加入不同数量的阳离子表面活性剂，利用动电位扫描分别测量其阴极极化曲线确定其析氢电势，如图3所示。
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3 讨 论
由表1数据和图2阴极极化曲线可知，随着电解的进行，阴极沉积物不断增加。实验所用的废液pH=1.85，由此计算氢电极的平稳电势(相对甘汞电极)为-0.35V。据此阴极应发生析氢反应，但实际上当阴极电势达到-1。23V时，才观察到氢气的析出，这说明氢在不锈钢板上的析氢超电势相当高；析氢超电势愈高，愈有利于满足阴极上只析出金属而不析出氢气的条件，即EM>EH2由表1数据还可看到，电解处理前后废液的pH值基本末发生什么变化，这说明阴极上只有金属析出而没有氢气析出。由图3可知，阳离子表面活性剂的加入，对提高析氢超电势(使析氢电势负移)起到较明显的作用。由曲线1可以看出，添加1滴阳离子表面活性剂析氢电势为-1.33V左右，比表1和图2中的-1.23V负移了0.1V。综上所述，说明了在酸性废液中，由于金属离子浓度较高，利用析氢超电势，能保证在不析氢的情况下，通过电解达到处理后的废液酸度值至少不会减少，若再向处理后的废液中添加部分酸，仍可继续使用。阳离子表面活性剂的加入提高了析氢超电势，也增大了金属离子电沉积析出的电势范围，这有利于彻底清除废液中的金属离子。
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