纳滤膜淡化苦咸水技术现状及进展
摘要：本文介绍了苦咸水的危害及淡化方法，以及不同淡化方法的优缺点，综述了纳滤的原理及其独特的分离特点、影响纳滤膜脱盐效率的因素以及纳滤膜在苦咸水淡化中的应用现状。
关键词：纳滤膜；膜分离；苦咸水
1. 引言
水孕育了生命，是人类赖以生存的最基本的物质之一，它还是基础性的自然资源和战略性的经济资源，是综合国力的有机组成部分。我国是水资源大国，同时也是人均水资源贫国。据有关资料显示，我国淡水资源总量约为28000 亿立方米，居世界第6位，但人均水资源量只有2300 立方米，世界名列第109 位，是全球13 个人均水资源最贫乏的国家之一[1]。此外，在这部分淡水资源中，又有很大一部分是难以利用的洪水径流和无法直接饮用的苦咸水、高氟水、高砷水等劣质地下水。因此，对这些劣质地下水的开发利用对解决我国部分地区淡水资源紧缺的局面具有重大而深远的意义。
在我国，苦咸水主要分布在北方部分地区和东部沿海地区，且部分地区储量丰富。在北方干旱内陆地区，由于降水稀少，蒸发强烈，导致作为主要供水水源的地下水普遍含盐量高；在沿海地区，由于用水过量、时间久或地壳变动而导致水位低于海平面，海水渗透进来，从而成为苦咸水。据不完全统计，我国约有3800 多万人饮用苦咸水。苦咸水口感苦涩，很难直接饮用，其中的超标盐类和杂质对人体危害很大，如果人们长期饮用这种高矿化度的苦咸水，会引起腹泻、腹胀等消化系统疾病和皮肤过敏，还可能诱发肾结石及各类癌症，严重影响生活质量和身体健康。此外，苦咸水对工农业生产也存在很大危害：在工业生产方面，由于苦咸水中所含有的各类可溶性无机盐的化学性质都较活跃，那些以水为重要生产原料的化工工业、饮食工业、电子工业等的发展将受到严重限制；在农业灌溉方面，苦咸水会使土壤的团粒结构变坏，影响土壤的透气性能、保水性能，同时，长期灌溉苦咸水，会造成农作物不能正常生长、甚至死亡[2]。
如能把这部分含盐量高的苦咸水开发利用起来，既可提高苦咸水地区居民的生活质量，又可补足这些地区淡水资源匮缺的问题。
2. 苦咸水淡化方法
对苦咸水进行脱盐以满足生活用水或工业用水含盐量要求的过程称之为苦咸水淡化[3]。苦咸水淡化的方法有许多种，包括蒸馏法、电渗析法、反渗透法以及纳滤技术等[4][5]。蒸馏法就是把苦咸水加热使之沸腾蒸发，再把蒸汽冷凝成淡水的过程。蒸馏法是最早采用的淡化方法。蒸馏法的优点是结构简单、操作方便、预处理要求低、水质纯度高；缺点是能耗高，设备较笨重，防腐要求高，热交换器表面易结垢等[6]。电渗析法是在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜而迁移，使带电离子从水溶液和其它不带电组分中部分分离出来的一种电化学分离过程[7]。其优点是药剂耗量少，环境污染小，操作方便，易于实现机械化、自动化。缺点是产水率低，水资源浪费严重，对有机物、胶体、细菌、悬浮物等不带电荷的物质不具有去除能力[8]，因而作为饮用水处理方法不甚理想。
反渗透是利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对物质进行分离的膜过程。其优点是去除率高，处理过程无相变，操作简单，自动化程度高等。缺点是浓水排放量大，能耗及制水成本较高，没有保留人体必需的微量元素及矿物质[9][10]。这些缺点将制约着反渗透技术在饮用水处理中的应用。
近些年来，纳滤(NF)作为一项新兴的膜分离技术正逐渐应用于苦咸水淡化，它在最大程度地去除原水中有毒有害物质的同时，保留了适量对人体有益的微量元素和矿物质，因而在饮用水处理中较其它方法更加具有优越性。
3. 纳滤概述
纳滤(nanofiltration)，是20世纪80年代末期发展起来的一种新型膜分离技术。国外对纳滤膜的研究和应用较早，技术也相对较成熟，国内对纳滤膜的机理和应用研究起步于20世纪90 年代，技术力量相对较弱[11]。但纳滤技术在饮用水净化处理，污、废水排放处理，各种水溶液的浓缩和精制领域的优越性已逐渐为人们所认识。
纳滤同反渗透一样，属于压力驱动膜分离过程，它借助外界能量或化学位差的推动，通过膜的渗透作用，从而实现对两组分或多组分混合气体或液体进行分离、分级、提纯和富集[12]。纳滤膜的表层孔径处于纳米级范围，且在渗透过程中截留率大于90%的最小分子直径约为1nm，因此称之为纳滤膜[13]。纳滤膜具有两个显著特征[14]：一个是其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200~2000Daltons，它的出现弥补了反渗透与超滤之间的空白；另一个是由于纳滤膜表面分离层由聚合电解质构成，对不同价态的离子存在道南(Donnan)效应，从而使得它对无机电解质具有一定的截留率。
纳滤技术在饮用水处理中具有以下特点：(1)在最大程度地去除原水中有毒有害物质的同时又保留了适量对人体有益的微量元素和矿物质。对Na+、K+等的截留率仅为10%～80%，而对Ca2+、Mg2+、SO42-等的截留率均在90%以上。对有机物、农药、环境荷尔蒙类物质、砷和重金属等有害物质亦具有良好的去除效果[15]；(2)对不同价态离子的截留效果不同，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。(3)能有效脱除消毒副产物及其前体物，对三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和可能的三氯乙醛氢氧化物(CH)的平均截留率分别为97%、94%和86%[16]；(4)纳滤膜比反渗透膜所要求的操作压力要低，一般纳滤膜的操作压力为0.5~1.5MPa，而反渗透膜的操作压力要比纳滤膜高0.5~3.0MPa，此外，纳滤的浓水排放较反渗透要少。
4. 影响纳滤膜脱盐效率的因素
影响纳滤膜脱盐效率的因素有很多，如操作压力、pH 值、离子浓度、温度等。
4.1 操作压力
纳滤是以压力为驱动力的膜分离过程，增大压力有助于膜通量的提高。膜通量包括水通量和盐通量，Yamauchi A[17]等人通过实验得出：盐通量与压力无直接关系，只是膜两侧盐浓度的函数。因此，随着压力的增大，透过膜的水量增加而盐量不变，故脱盐率增大，但与此同时，膜两侧的盐浓度差增大，浓差极化越来越严重，导致盐通量也在增加，使得脱盐率有降低的趋势。这两方面的共同作用使脱盐率增加逐渐变缓，最终趋向于一定值[18]。
4.2 pH 值
纳滤膜在制造过程中会常常让其表面带上电荷。pH 值大小的不同不仅会影响膜表面电荷的性质，还会使料液中某些物质的电荷发生改变，从而使这些物质与膜表面电荷相互作用改变而影响膜的脱盐效率[19]。Mänttäri[20]等用纳滤膜处理造纸厂废水的实验中发现，pH 值对膜截留物质的能力的影响较大，增大pH 值可提高膜的截留能力。
4.3 离子浓度
料液中离子浓度的增加会导致纳滤膜浓水侧的渗透压增大，从而降低有效渗透压力，使通量下降。离子浓度的增加还会使膜两侧浓差极化增大，盐通量增大，从而脱盐率降低。此外，随着盐浓度的增大，溶液中的反离子的浓度也逐渐增大，膜面上的固定基团与同电荷离子之间的电荷效应减弱，使脱盐率下降。Mänttäri[20]等用纳滤膜处理造纸厂废水的实验中还发现，盐浓度的增加降低了通量并使氯化物的截留率降低。姜华等[21]在NE 和HL 纳滤膜的无机盐分离实验中也证实了纳滤膜的脱盐率随离子浓度的增大而降低。
4.4 温度
水是在氢键作用下以缔合体的形式存在的，这种缔合体的大小取决于温度，并且随着温度的升高而变小，此外，温度升高还会使水的粘度降低，使水更加容易在压力作用下透过膜，从而导致水通量的上升。另一方面，盐离子同样以水合离子的形式存在，温度升高使得水合离子的半径也减小，便增大了盐离子的透过率，使脱盐率降低[22]。薛辉 [23]在温度对离子截留率的影响实验中发现：温度对各种离子的截留率有一定的影响；不同价位的离子对水温的反应不同。二价离子的截留率随温度的增加变化不大；一价离子的截留率变化的总趋势是随温度的增加而减小。
5. 纳滤膜在苦咸水淡化中的应用现状
采用纳滤膜制取饮用水在国外已很普遍。在美国目前已有超过 100 万t/d 规模的纳滤膜装置在运转，其中最大的纳滤脱盐软化装置位于美国佛罗里达州，日产水量为15.1 万吨(2002年) [24]。在沙特阿拉伯，SWCC 公司功地开发出了纳滤作为海水淡化的预处理技术，用于脱除硬度和总溶解固体，提高了海水反渗透的操作压力和系统的回收率，保证了膜组件的运行安全[25]。法国巴黎的Méry-sur-Oise 水厂采用的是纳滤膜处理地表水，日处理量1.4×105m3/d，出水水质令人满意[26]。但在我国，将纳滤技术广泛应用于工程实践的条件还不成熟，尚处于尝试阶段，主要问题是国产纳滤膜的性能指标不够过关。我国首套工业化大规模膜软化系统——144t/d 纳滤膜淡化苦咸水制备饮用水示范工程，由国家海洋局杭州水处理中心设计，于1997 年10 月在山东长岛南隍城建成投产[27][28]。
6. 结语
纳滤膜独特的分离性能，使得它在饮用水处理领域的优越性已逐渐为人们所认识，但由于膜成本较高和应用经验不足等原因，国内在此领域还处于起步阶段，随着研究工作的逐渐深入和实用化水平的不断提高，纳滤膜淡化苦咸水技术将会得到进一步发展，纳滤膜的应用前景将会更加广阔。
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