混凝微滤膜反应器去除饮用水中砷的试验研究
摘要：本文研究了混凝微滤膜反应器小试规模条件下的除砷效果，采用的是国产中空纤维微滤膜组件。结果表明：该混凝微滤膜反应器的除砷效果很好，砷的去除率达92.8~98.2%，可使由自来水配制的原水中砷(Ⅴ)的浓度从100μg/L左右降低至10μg/L以下，最低可达1.67μg/L，完全满足饮水水质标准的要求；膜污染引起的阻力是导致膜比通量下降的主要原因，铁盐对膜污染的贡献较小，膜污染主要是有机物污染，占总量的67.2%；通过物理清洗和化学清洗可使膜比通量恢复到新膜的87.8%。
关键词：饮用水，混凝，微滤，除砷，膜污染
1．引言
砷，包括单质砷和大多数的含砷化合物，是剧毒物质，存在“三致”作用。长期饮用高砷水，会引发各种癌症和炎症，目前砷已被美国疾病控制中心和国际癌研究机构确定为第一类致癌物。最近的研究表明：饮水中的砷对人体健康的危害比原先预计的更为严重[1]。我国城市供水水质标准（CJ/T206-2005）规定砷的浓度不得超过10 μg/L。
国内外现有的饮水除砷方法有沉淀法、吸附法、氧化法、离子交换法、反渗透法、生物除砷法等，这些方法存在成本较高、工艺过于复杂[2-4]、或者是方法[5,6]本身实用性还有待考察等问题。目前对于饮水中砷的去除还没有真正经济、高效和更为环境友好的处理方法。在饮水卫生标准日益严格的要求下，现实要求有更好的饮水除砷方法出现。
本研究将混凝工艺与微滤分离技术相结合，选用FeCl3作混凝剂，在反应器中形成Fe(OH)3絮体，利用新生态的絮体吸附水中的砷。利用微滤膜高效的固液分离功能，完全截留含砷絮体，取得了很好的除砷效果，出水中砷的浓度完全符合城市供水水质标准。
2．试验装置与分析
2.1 FeCl3投加量的确定
在试验装置正式运行之前，进行烧杯实验，确定FeCl3投加量。实验原水用自来水配制而成，自来水中主要的阴离子Cl－、SO42－、NO3－、F－和TOC的浓度大致分别为45 mg/L，90 mg/L，1.5 mg/L，0.4 mg/L，4.6 mg/L，配水中含砷(Ⅴ)约为100 μg/L，分别投加不同量的FeCl3，搅拌、混凝后用配有0.22 μm微滤膜的平板式微滤膜抽滤装置抽滤，测定抽滤后滤出液中砷的浓度，确定当原水中砷浓度为100 μg/L左右时，混凝剂（以Fe3+计）投加量4 mg/L以上，出水中砷浓度可降低至10 μg/L以下。
2.2 工艺流程与试验装置
工艺流程见图1。膜反应器的高水位容积为10.2 L，每周期处理水量为3.2 L，采用天津膜天膜公司的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维微滤膜组件，平均膜孔径为0.22 μm，膜面积0.5m2，设计膜通量为24 L/m2·h。整个装置由可编程序控制器(PLC)自动控制，采用连续曝气、间歇出水（每出水8 min后暂停2 min）的操作方式运行。原水经泵提升进入膜反应器，液位到达高水位时停止进水，投药泵与进水同时启动，加入FeCl3溶液，在进水结束前完成药剂投加，反应后经微滤膜过滤间歇出水。当反应器内液位到达低水位时停止出水，提升泵与投药泵重新启动，进入下一个运行周期。试验中采用间歇出水和连续曝气的目的是为了减缓膜污染。
2.3 分析项目及方法
总砷：原子荧光法，北京海光AFS－230E原子荧光光度计；SS：烘干减重法，BS 110 S 电子天平；总铁、钙、镁：原子吸收分光光度法，日立180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪；TOC：TOC-VCPH，Shimadzu；浊度：浊度计法，HACH-2100P光电浊度仪。
3 结果与讨论
混凝微滤膜反应器运行试验分两个阶段，第一阶段为第1至第22天，共运行22天，平均每天运行22个周期，处理水量1540.6 L，最后将反应器内的浓缩液静置沉淀，发现静沉15天后得到的浓缩污泥体积稳定在445 mL，体积浓缩比为3462.0。第一阶段运行结束后，排泥并对膜进行物理清洗，然后开始第二个阶段（第23-30天）的运行。第二阶段运行8天，平均每天运行22个周期，处理水量553.5 L，最后将反应器内浓缩液液静置沉淀后统一收集进行处理和处置。
3.1 出水砷浓度
实验原水用自来水配制，砷浓度为84.8~128.7 μg/L。混凝微滤膜反应器对砷的去除效果如图2所示。在Fe3+投加量大于4 mg/L时，出水砷浓度均小于10 μg/L，最小值为1.67 μg/L，完全满足了饮用水水质标准的要求，与烧杯试验结果基本相同。反应器对砷的去除率在92.8%~98.2%之间波动，去除效率很高。
3.2 铁砷比对去除率的影响
铁砷比指投加的混凝剂（以Fe3+计）与原水中砷的摩尔浓度比值。由于自来水水质存在一定的波动，其中的某些元素或离子含量会影响到砷的去除效果，所以在同样的铁砷比时，砷的去除率并不是完全相同，但由图3仍可以看出，砷的去除率有随着铁砷比的增加而升高的趋势，即在原水砷浓度一定时，Fe3+的投加量越大，出水中砷的浓度就越低。但铁砷比的增大意味着混凝剂投加量的增加，相应地，砷的去除成本就会升高。因此，需要权衡砷的去除成本与出水中砷的浓度。如果要求出水砷浓度较低，可选择较高的铁砷比；若对砷的去除成本有严格限制，则需调整铁砷比至合适的程度。
3.3 出水浊度
浊度是对水体中悬浮物质的一种度量。由于微滤膜几乎将所有含砷絮体和原水中的悬浮物质完全截留在混凝微滤膜反应器内，因此，反应器内混合液的固体浓度会随着处理水量的增加而不断升高，相应的混合液浊度值大大超过原水浊度值。但试验观察到的出水浊度和砷的出水浓度却一直很稳定，因此，原水浊度基本不影响砷的去除效果和出水浊度。
混凝微滤工艺是通过将砷吸附在新生态氢氧化铁絮体上进而达到去除目的，因此，其出水浊度也间接反映出除砷效果的好坏。在实验装置运行期间，混凝微滤除砷膜反应器出水无色透明，感官性状良好，浊度在0.03~0.09 NTU之间小幅波动。对获取的106个出水浊度数据进行统计分析，最大浊度为0.09 NTU，最小浊度为0.03 NTU，10%、50%、90%保证率下的浊度分别为0.04 NTU、0.05 NTU、0.07 NTU，平均浊度为0.05 NTU，远远低于1.00 NTU的水质标准。工程应用中，通过出水浊度的在线监测，可随时了解反应器的除砷效果并作相应调控。
3.4 膜比通量与混合液固体浓度
膜比通量是指单位时间、单位膜面积、单位作用水头下膜的出水体积，它可以表征膜污染状况。膜比通量的测定结果表明，混凝微滤膜反应器中微滤膜的膜比通量随着处理水量的增加呈缓慢下降的趋势，见图4。第一阶段共处理水量1540.6 L，膜比通量由新膜时的68.8 L/m2·h·m下降到24.1 L/m2·h·m，平均处理每升水降低的膜比通量0.0290 L/m2·h·m。第二阶段共处理水量553.5 L，膜比通量由物理清洗后的42.5 L/m2·h·m下降到23.8 L/m2·h·m，平均处理每升水降低的膜比通量0.0340 L/m2·h·m，略大于第一阶段，说明旧膜的抗污染能力逊于新膜。
反应器在每一阶段运行中没有排泥，所有含砷絮体和颗粒物全部被微滤膜截留在反应器内，因此，混合液中固体浓度随着处理水量的增加而不断上升。第一阶段末实测混合液中固体浓度为1272 mg/L，第二阶段末为267 mg/L。随着混合液中固体浓度的上升，膜比通量缓慢下降，二者呈现出负相关关系。
3.5 膜污染与膜阻力分析
导致膜污染的因素大致可分为无机物的沉淀污染和有机物的吸附污染以及微生物胞外分泌物的污染等[7]。混凝微滤膜反应器中微滤膜的膜污染主要来自无机物的沉淀污染和有机物的吸附污染。
3.5.1 膜的清洗
混凝微滤膜反应器的工作膜通量为24 L/m2·h。当低于此值时，就需要对膜进行清洗以恢复膜通量。膜清洗分为物理清洗和化学清洗两种。第一阶段末期在排泥后对膜进行了物理清洗，清洗后膜比通量与早期国产膜的新膜膜比通量[8]大致相当，因此未做化学清洗。第二阶段结束后，虽然物理清洗后膜比通量也得到了较大恢复，但第二阶段运行周期时间明显缩短，处理水量相应减少，说明膜污染已较为严重，因此在物理清洗后又对膜进行了化学清洗。清洗流程为排泥、自来水冲洗、pH为2.79的盐酸溶液浸泡12 h、0.5%的NaClO溶液浸泡12 h。膜的清洗及清洗后膜比通量的恢复情况见表1。
3.5.2 膜阻力分析
混凝微滤膜反应器中总阻力R一般由四部分构成，分别为浓差极化阻力Rc、滤饼层阻力Rb、膜污染引起的阻力Rp以及膜本身的阻力Rm。
由此可得膜比通量与总阻力的关系式[9]为：
新膜使用前用清水测定膜比通量，此时Rc、Rb、Rp均为0，总阻力仅为Rm。每一运行阶段末期，膜比通量等于或小于工作通量24L/m2·h，此时的总阻力R=Rm+Rc+Rp+Rb。其中Rm在膜反应器运行过程中视为恒定不变。反应器停止运行、静置24 h排出污泥后，浓差极化引起的总阻力得到消除，用清水试验测定膜比通量，此时总阻力R1＝Rm+Rp+Rb。从反应器中取出膜组件，自来水清洗约0.5 h，膜表面的滤饼层全部被冲洗干净，用清水试验测定膜比通量，推算出总阻力R2=Rm+Rp，由于Rm已知，即可求得Rp，此外，还可根据R2与R1的差值得到Rb。计算结果见表2。
Rp又可分解为酸洗过程中消除的无机污染阻力和碱洗消除的有机污染阻力及酸洗和碱洗都不能消除的不可逆污染阻力三部分。根据每一步清洗后膜比通量的情况及式（1），可求得各部分污染阻力的具体数值，结果见表3。
3.5.3 膜污染分析
由总阻力的构成可知，纯膜阻力和浓差极化阻力占总阻力的较大部分，但在混凝微滤除砷膜反应器运行过程中基本保持不变，而物理清洗后膜比通量恢复程度较好，说明膜污染引起的阻力虽然在总阻力中所占比例不大，但却是造成膜比通量下降的主要因素。比较第一阶段和第二阶段的膜污染阻力和在总阻力中所占比例可知，膜污染阻力随着处理水量的增加不断上升，也说明膜污染阻力的增加是膜比通量下降的主要原因。
从化学清洗对膜比通量的恢复程度来看，酸洗使膜比通量的恢复程度由57.2%上升到60.9%，仅增加了3.70%，而碱洗则使膜比通量的恢复程度由60.9%上升到87.8%，增加了26.9%，大大超过酸洗的效果，说明混凝微滤除砷膜反应器中的膜污染主要来自有机污染。同时，根据各部分膜污染阻力计算值及其所占比例也可以看出，（1）膜污染的主要成分为有机污染；（2）无机污染所占的比例较小，说明作为混凝剂的铁盐对膜污染的贡献较少；（3）不可逆污染所占比例较低，说明国产膜的抗污染能力较好，使用寿命较长。
用原子吸收分光光度计测定了盐酸清洗后的洗脱液中Fe、Ca、Mg等元素的含量，将其折算到单位膜面积上，结果分别为73.2 mg/m2、31.4 mg/m2、14.5 mg/m2，说明无机污染元素主要为Fe，分析与用铁盐作混凝剂有关；其次为Ca，分析来源于自来水中的硬度。碱洗后对洗脱液中的TOC进行了测定，计算得出膜表面附着的有机污染物的含量为132.3 mg/m2，当待处理含砷水中有机物含量较高时，需要有适当的预处理措施。
4 结论
（1）混凝微滤膜反应器去除砷的效果很好，可将砷的浓度从100μg/L左右降低至小于10μg/L，最低可达1.67 μg/L，完全满足饮用水水质标准的要求。砷的去除率为92.8~98.2%,铁砷比越高，出水砷浓度越低。
（2）膜比通量随着处理水量的上升和混合液固体浓度的增加而降低，膜污染阻力是膜比通量下降的主要原因。通过物理清洗和化学清洗可使膜比通量恢复到新膜的87.8%。
（3）铁盐对膜污染的贡献较小，膜污染主要是有机物污染，占总量的67.2%，可通过碱洗消除，不可逆污染所占比例较小，国产微滤膜的抗污染能力较强。
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