超滤膜组合工艺及其深度处理饮用水的研究分析
我国以地表水为水源地，自来水厂多采用常规净水工艺包括混凝、沉淀、过滤和消毒。对于水质良好的水源，常规水处理工艺可以提供安全合格的饮用水。然而对于有机污染较严重的水体，处理效果却不能满足人们对水质的要求。近年来，随着超滤技术的发展和超滤膜价格的降低，超滤技术已经成为饮用水处理领域的研究热点，应用也越来越广泛。
1 超滤技术的概述
1.1 超滤的基本原理
超滤技术是一种以压力差为推动力，利用膜的透过性能，达到分离水中离子、分子以及某种微粒为目的的膜分离技术。超滤膜的孔径范围大致在0.005~1 微米之间，填补了微滤和纳滤之间空隙。国内外学者提出超滤过程实际上同时存在三方面的情形：①溶质在膜表面以及微孔壁内产生吸附；②溶质的粒径大小与膜孔径相仿，溶质在孔中停留，引起堵塞；③溶质的粒径大于膜孔径，溶质在膜表面被机械截留，实现筛分。
超滤过程一般有两种方式：终端过滤和错流过滤。对浊度较低、水质较好的原水，一般采用终端过滤，这样可以大大降低工艺的能耗；对于浊度较高、污染较为严重的水，就采用错流过滤，这样可以避免大量的污染物累积在膜的表面，造成膜的污染，降低过滤性能。
1.2 超滤膜的形态结构和种类
超滤膜的横截面具有不对称结构。它一般是由一层厚度<1 微米，起到筛分作用的致密层和一层厚度较大(通常为125 微米)、具有海绵状或指状多孔结构的支撑层组成。目前，已经在工业生产和生活中常用的膜组件主要有:管式、板框式、卷式和中空纤维式等几种。中空纤维膜又有内压膜(致密层在内)、外压膜(致密层在外)和双向膜(内外都有致密层) 三种结构。总的来说，还是存在膜品种少、膜孔径分布较宽和性能不稳定等缺陷。
1.3 超滤膜对有机物的去除效果及影响因素
超滤膜的截留分子量范围一般为5000~10000ODalton，天然水体中有相当大一部分溶解性有机物的分子量低于该范围，导致超滤膜对其拦截效果很差。事实上，天然水中这一类的低分子溶解性有机物所占的比例往往较大。
Schnoor 等人报告lowa 河有90%有机物分子量低于3000Dalton， 75%的三氯甲烷的生成与低分子量的有机物有关；董秉直、曹达文等对我国长江、黄浦江、太湖、淮河的原水进行了分子量测定，发现分子量小于4000Dalton 的溶解性有机物所占的比例分别为66%、52%、62%、56%。
超滤膜对有机物的去除，不同情况下差异很大。有学者用切割分子量为10 万Dalton 的中空纤维超滤膜对20 种不同的原水进行过滤， TOC 平均去除率为18%，UV25 的平均去除率为28%。同样为去除水中的TOC，Laine 等人用终端过滤的方式处理地表水，超滤膜对TOC 的去除率在42%左右。
所以，寻找合适的方式尽可能地减少这种差异，提高超滤膜的处理效率是关键。从膜方面着手，就是寻找新的膜材料或者对膜进行改性；从处理工艺方面着手，就是寻找合适的处理工艺与超滤膜相组合，从而达到优化处理的效果。
2 预处理对膜过滤性能的影响
水中的悬浮物、胶体杂质、细菌(病毒)等在过滤过程中会附着在膜表面，使膜受到污染，被截留的杂质也会迅速在膜的表面产生浓差极化现象；同时，水中部分细小的颗粒物会进入膜孔内使水通道堵塞，水体中的微生物及其代谢产物也会粘附在膜表面。所有这些都会影响到膜的过滤性能，再加上前面提及的诸多影响因素，因此，膜供水必须进行适当的预处理，尽可能多的去除水中的溶解性有机物或者改变其在状态、降低膜污染、提高膜的过滤性能、延长使用寿命并降低水处理费用。预处理方法有很多:生物预处理、臭氧预处理、活性炭(颗粒炭GAC 或者粉末炭PAC)预处理混凝预处理等。其中研究最多的则是臭氧、活性炭 (GAC 或PAC)和混凝三种预处理方法。
2.1 臭氧预处理对膜过滤性能的影响
日本的S Sawada等人研究了臭氧预氧化对孔径为0.1 微米的PVDF 微滤膜过滤性能的影响。试验用5.0mg/l 的腐殖酸和10mg/l 的高岭土配置原水，然后向水中投加4.5mg/l 的，结果发现该状况下的透水通量是未臭氧预处理时的2 倍。并且，投加时，过滤阻力下降;停止投加，过滤阻力上升。他认为臭氧能将水中本来对膜有污染作用的有机物(腐殖酸)分解成不易污染膜的、更分散的物质，减缓膜污染，并使得反冲洗时膜表面的污染层更容易去除。
可见，臭氧预氧化对膜过滤性能的改善是有利的。但是臭氧氧化副产物(如溴酸盐)和膜组件的耐臭氧性能是该预处理方法应该考虑的问题。
2.2 活性炭(GAC 或PAC)预处理对膜过滤性能的影响
利用活性炭(GAC 或PAC)和其他多孔的具有较大比表面积的吸附剂来吸附原水中能够污染膜的溶解性有机物，达到降低过滤阻力、提高透水通量和有机物的去除率的目的。
董秉直等人，用粉末活性炭与超滤联用技术处理黄浦江原水，试验表明，粉末活性炭与膜联用能有效提高有机物的去除效果;粉末活性炭不会造成膜过滤阻力的增加，并且膜过滤阻力随着粉末活性炭投加量的增大而减小。
JamesA.Nilisont等人用PAC 作为NF 的预处理，试验结果发现PAC 并不能有效地防止膜污染。他们认为疏水性有机物是引起膜污染，造成膜通量下降的主因。而PAC 只能有效地去除亲水性有机物，对疏水性有机物去除效果很差。所以，PAC 对膜过滤没有起到实质性作用。活性炭对膜过滤性能的影响，有利地一面是吸附大量可以污染膜的有机物，减小过滤阻力，提高膜的透水通量；不利的一面就是在去除有机物方面，它也存在一定的局限性；同时，长期吸附在膜表面的活性炭有可能会在炭粒内部滋生微生物进而污染膜。
2.3 混凝(絮凝)预处理对膜过滤性能的影响
Carroll 等人用“原水—混凝(铁盐)—微滤”和“原水—0.2 微米滤膜过滤—微滤”两种工艺进行膜过滤通量的比较试验，结果发现混凝后的膜通量与0.2 微米滤膜过滤后，膜通量的下降是相同的。他认为混凝主要去除的是大于0.2 微米的胶体，而不能去除溶解性有机物，膜污染主要是溶解性有机物中的中性亲水性有机物，所以说混凝无法降低膜污染。
董秉直等人认为，相对分子质量>1000 的有机物是造成膜污染的主要因素，相对分子量<1000 的有机物对膜污染影响较小。混凝能有效去除分子量较大的有机物，因而可以防止膜污染。同时，又指出混凝剂的投加量与膜过滤性能密切相关。
李伟英侧用铁盐混凝剂作为超滤的预处理，通过大量的中试试验，认为混凝能去除溶解性有机物，降低膜污染，但是投加的铁盐混凝剂却也加重了膜的不可恢复通量。
混凝(絮凝)对膜过滤性能的影响，到现在还没有一个定论。原因很多，一方面，人们对引起膜污染的原因及其物质还没有达成共识;另一方面，混凝对水中有机物和膜表面的荷电性有什么影响也还不清楚。
3 超滤组合工艺的应用实例
随着超滤技术的不断成熟，许多国家都投资建造了规模大小不一的超滤水厂，使超滤技术应用于饮用水处理的步伐更快的向前迈进。 3.1 清河再生水厂 2005 年7 月开工建设的北京清河再生水厂日前已经建成投产。它是我国目前规模最大、品质最高的再生水厂，主要服务于奥运中心区、清河上游及周边地区，占地2.86 万平方米，总投资1 亿元人民币，供水量8×10 月m3/d。
该水厂采用的就是国际上先进的超滤膜水处理技术，厂内滤池使用6 组超滤膜箱。清河污水处理厂经过二级处理后的出水经过加压泵从膜箱底部进入过滤孔径仅为0.02 微米的超滤膜，再经过活性炭处理，臭氧消毒，出水水质达到国家IV 类水体标准。该技术在国内大型再生水厂中首次应用。
3.2 新加坡超滤水厂
新加坡是一个地少人多、工业比较发达的国家。为解决生活饮用水和工业用水问题，该国建造了一座规模为273000m3/d 的大型超滤饮用水厂，2003 年10 月开始运行，设计将来产水量可达480000 时/d，基本的运行方式就是原水用铝盐混凝剂混凝预处理后再进入超滤系统。
水厂所用的超滤膜为切割分子量500Dalton 的ZENON 膜，总膜面积为160000m2，占地仅为250m2，相当于每平方米占地面积生产能力为 190m3/d。该系统一个显著的特点就是不用出水泵，通过位差虹吸出水。长时间的运行表明，这种处理工艺具有稳定的出水通量和极好的出水水质，而且对溶解性有机物有很好的去除效果。
3.3 英格兰约克夏Keldgate 水厂
2000 年7 月完工的Keldgate 水厂是世界上最大的市政超滤处理厂。它的处理能力为9×104m3/d，相当于1000l/s，最大处理量为1250l/s。总膜面积3700m2，膜丝总长度15800km，能耗500kw.h。该超滤处理厂由11 个相同的膜堆组成，正常运行时，9 个膜堆用于处理原水，称为一级超滤系统;一个超滤膜堆作为二级超滤系统用于处理一级超滤系统产生的大约5%的废水，其透过液循环到一级超滤系统的进口；另一个膜堆是一级和二级超滤系统的公用备用组件，在一个超滤系统组件或者二级超滤系统组件失去作用后，用来替代它们。
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