生物和矿物材料处理铅污染的研究
摘要：经济、有效、易获得的生物和矿物材料（及二者的副产物）可替代活性炭或离子交换树脂处理含Pb废水, 也可以用于修复Pb污染土壤和水域。本文综述了微生物、农林废弃物、植物和非金属矿物材料处理Pb污染的研究及进展。
关键词：Pb 微生物 农林废弃物 植物 矿物材料 污染
铅作为一种重金属元素进入环境后不能被生物降解，并通过进入食物链在生物体内累积，影响生物正常生理代谢活动，危害动物及人体健康。近几十年来，电镀、采矿、制革等许多工业排放的废水、废气和废渣不断增加了环境中铅污染负荷，超出了环境自净能力，致使土壤、湖泊和海洋都出现了不同程度的铅污染。据报道，地中海和太平洋表层水含铅量分别超过了0.20mg/L和0.35mg/L，大约为工业生产前海水含铅量的10倍以上[1]。国家环保总局发布的2003中国近海调查公告中指出，中国2/3的近海海域出现铅含量超标。对含铅废水进行有效处理、对铅污染水域、土壤进行修复成为环境治理中越来越突出的问题。
传统的重金属污染处理技术包括：化学沉淀、渗透膜、离子交换、活性炭吸附和电解等，但是这些方法普遍存在着二次污染、成本高、对低浓度重金属废水处理和污染水域、土壤修复效果不理想等问题。近年来，环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究及其在实际工程上的应用，生物、农林废弃物和矿物材料以其低成本、处理效果好等优点受到人们的青睐。本文就利用生物和矿物材料处理重金属铅污染的研究进行综述。
1 微生物
自Ruchhoft在上世纪四十年代提出用生物法处理含重金属废水以来，人们分别研究了细菌、放线菌、酵母菌和霉菌对各种重金属元素的富集能力和作用机理，并发现微生物材料可以作为重金属离子的吸附剂。下面主要对关于微生物吸附铅的研究进行阐述。
1.1 吸附机理
微生物处理重金属污染的研究在近十年来取得了长足进展，研究发现微生物主要是通过吸附作用去除废水中的重金属离子。生物吸附机理的研究一直是探讨的热点，目前的理论观点认为微生物吸附作用主要包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等过程。主要是依靠生物体细胞壁表面的一些具有金属络合、配位能力的基团起作用，如巯基、羧基、羟基等基团。这些基团通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键达到吸附金属离子的目的，其吸附金属的能力有时甚于合成的化学吸附剂。如在适宜的条件下，黑根霉菌丝体对铅饱和吸附量可以达到135.8 mg/g（未经处理）和121mg/g（明胶包埋）[2]；碱处理可以除去白腐真菌细胞壁上的无定形多糖，改变葡聚糖和甲壳质的结构，从而允许更多的Pb2+吸附在其表面上，同时NaOH可以溶解细胞上一些不利于吸附的杂质，暴露出细胞上更多的活性结合位点，使吸附量增大。此外NaOH还可以使细胞壁上的H+解离下来，导致负电性官能团增多，在最佳条件下（0.1mol/L的NaOH溶液浸泡40min）吸附量可以达到23.66 mg/g，较未经任何处理的白腐真菌的吸附量（16.06 mg/g）大大提高[3]。
吴涓等研究了黄孢原毛平革菌吸附Pb2+的机理[4]，通过对吸附前后的黄孢原毛平革菌菌丝球进行电镜观察和x射线电子能谱测定，发现黄孢原毛平革菌对Pb2+的吸附过程是一个以表面络合反应为主要机理的物理化学吸附过程，虽然也存在离子交换机理，但并非重要机理。王亚雄等对细菌吸附的特性研究发现[5]，细菌对Pb2+的吸附分为两个阶段：一是细胞表面的络合，在3min内吸附量达总吸附量的75%；二是向细菌内部缓慢的扩散过程。此外，活细胞的吸附量并没有因为有能量代谢系统参与而比死细胞高[6]， Niu等[8]证实死的Chrysogenum盘尼西林生物体对Pb2+的吸附能力为116 mg/g。
1.2 应用
目前国内外普遍应用工业发酵工程中产生的废弃菌丝体作为生物吸附材料，开辟一条“以废治废”的新途径。胡罡等[9]研究了制药工业废渣龟裂链霉菌菌体对Pb2+吸附特性，发现该菌体对重金属的吸附性具有一定的选择性，吸附Pb2+的能力最强，饱和吸附量达112mg/g（PH=4），其吸附过程是一吸热过程，以单分子层吸附为主；用NaOH处理龟裂链霉菌菌体可以提高吸附Pb2+的能力，Ca2+对吸附有竞争。胡罡等[10]还研究了选用适当的包埋技术对龟裂链霉菌菌体进行固定，以制得Pb2+生物吸附剂用于含铅废水处理。研究发现用10%的聚乙烯醇和0.2%的海藻酸钠，在含CaCl2的饱和硼酸溶液中固定化24hr，为最佳包埋条件，包埋后的饱和吸附量达73 mg/g，比不包埋下降47.1%。
李请彪等[11]研究了白腐真菌菌丝球形成的物化条件及其对铅的吸附，通过选择适当的培养基和培养条件，可以形成直径在 1.5-1.7mm范围内的菌丝球，菌丝球光滑均匀并具有一定机械强度，对Pb2+的吸附能力最强；用NaOH溶液对菌丝球进行处理后，对25mg/g的铅溶液的吸附率达到95%以上，这种菌丝球用于吸附水溶液中的Pb2+是可行的。
徐容[12]等研究了固定化产黄青霉废菌体吸附铅后的脱附平衡，研究发现 EDTA是洗脱固定化产黄青霉废菌体上所吸附Pb2+的最佳脱附剂。在保持脱附率为100%的条件下，EDTA的初浓度、固定化废菌颗粒的吸附量与最大固液比之间存在正相关关系。0.1mol/L的EDTA在脱附Pb2+时终质量浓度最高可达20 700mg/L，最大固液比可达290以上，浓缩因子可达113，对废水中的Pb2+有很好的回收作用。
2 农林废弃物
2.1 富含丹宁酸的物质
丹宁酸中多羟基酚是吸附作用的活性组分。当金属阳离子取代相邻的羟基酚时，离子交换作用发生，并形成螯合物。富含丹宁酸的物质主要有树皮、花生皮和锯末等废弃物。已有学者把一些富含丹宁酸的农业副产品用作金属吸附剂。这些物质对铅吸附的实验数据见表1[13]。含丹宁酸物质在应用中的问题是可溶性酚引起的水变色现象。但是研究表明，一些化学预处理如甲醛、酸、碱处理可以消除有色化合物的浸渍而不会显著影响其吸附能力。虽然预处理会增加成本，但通过预处理控制颜色还是有必要的。
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表1 含丹宁酸的物质吸附铅的实验数据
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2.2 木质素
木质素是从造纸厂黑液中提取出来的，它的成本比活性炭低约20倍。Srivasta 等[14]研究了木质素对Pb和Zn的吸附，发现在30℃时对Pb的吸附能力为1 587 mg/g，40℃时为1 865 mg/g。木质素的强吸附能力在一定程度上归于多元酚和其它表面官能团，离子交换也有一定的作用。
2.3 甲壳质
甲壳质是几丁质的脱已酰衍生物。几丁质存在于甲壳动物的外壳和真菌细胞壁中，在自然界中的丰度仅次于植物纤维，它是海产品加工的废弃物，因此几丁质数量丰富而且价格低廉。几丁质具有较强的重金属吸附能力，甲壳质在脱已酰过程中自由氨基裸露，使得它吸附重金属的能力比几丁质的吸附能力高56倍[15]。有报道甲壳质对铅的吸附能力达796mg/g和430 mg/g[15]。
甲壳质的吸附能力随水的结晶度和亲水性、脱已酰程度和氨基含量不同而变化。实验证明脱已酰约50%的甲壳质的吸附能力很强，但是此时甲壳质的溶解度很高。Kurita[16]尝试把甲壳质与戊二醛松散交联，不过这样会降低甲壳质的吸附能力，但是在实际应用中还是有必要的。Rorrer等使甲壳质与戊二醛交联，并添加磁铁矿使之具有磁性，这样制得的甲壳质珠的表面积比甲壳质片的表面积大100倍，可以增加吸附能力[17，18]。将某些官能团，如：氨基酸脂、吡啶、邻-2-戊二酸和聚乙烯亚胺等，取代到甲壳质上可以提高甲壳质的吸附能力。
3 植物
生活在重金属含量较高环境中的植物在长期的生物适应进化工程中，逐渐形成了对金属的抗逆行，其中一些植物能大量吸收环境中的金属元素并蓄积在体内，同时植物仍能正常生长。西班牙Rio Tinto河口受当地采矿业影响，水体和底部沉积物被Pb、Cd、Cu、Zn等金属污染，对该河口的海草分析发现，海草中富集了1800M的Pb[19]。陆键键等[20]对崇明东滩湿地生态系统的研究中发现，滩涂植物芦苇和海三棱草对Pb有较强的富集能力，而且地下部分Pb的含量显著高于地上部分。昆明滇池水体中凤眼莲对Pb的浓缩系数达16190[21]。还有人研究利用香蒲植物建造的人工湿地处理含Pb废水。
利用植物治理铅污染的技术称为植物修复，就是利用植物的根系（或茎叶）吸收、富集、降解或固定受污染的土壤、水体和大气中的铅，以实现消除或降低污染现场的污染强度，达到修复环境的目的。在工业废物或城市污泥使用而引起的Pb污染土壤上，连续种植几次超富集植物，就有可能去除Pb的毒性，特别是生物有效性部分，从而复垦和利用污染的土壤或资源化利用。
4 矿物材料
4.1 沸石
沸石是最早用于重金属污染治理的矿物材料[22]。Leppert研究证实沸石，尤其是斜发沸石，对Pb有很强的亲和力，吸附能力为55.4mg/g[23]。斜发沸石是天然沸石中储量最丰富的一种，廉价易获得。沸石的吸附特性源于它们离子交换的能力。沸石的三维结构使之具有很大的空隙，由于四面体中Al3+取代Si4+而使局部带负电荷，Na、Ca、K和其它带正电荷的可交换离子占据了结构中的空隙，并可被Pb替代。
在美国几个超级基金（Superfund）污染治理场地进行的研究证实了斜发沸石的有效性。在爱达荷州的Bunker Hill超级基金污染治理场地的现场应用情况表明，即使在有竞争离子存在的情况下，斜发沸石也吸附大量的Pb。不同沸石矿物对Pb的吸附能力有所区别，但多在155.4mg/g左右[23]。Desborough初步研究发现富含斜发沸石的岩石优先吸附Pb[24]。而且对斜发沸石Pb的淋滤性研究表明，斜发沸石用于去除废水中的Pb，而后可以作为无害废物处置。
4.2 粘土
粘土矿物具有比表面积大，空隙率高，极性强等特征，对水中各种类型的污染物质有良好的吸附[25]。粘土对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的净负电荷结构：负电荷需吸附正电荷而被中和，这就使粘土具备了吸引并容纳阳离子的能力。粘土的表面积很大（达800m2/g），这也有利于增强其吸附能力。对粘土进行改性处理可提高它的吸附能力。Cadena用有机阳离子—四甲铵离子取代粘土中天然可交换的阳离子后，膨润土吸附铅的能力提高。天然膨润土对吸附铅的能力为6 mg/g，处理后为58 mg/g[26]。用简单的酸、碱处理和热处理也可以提高粘土的吸附能力。表2列出了几种粘土吸附铅的能力。
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表2 粘土吸附铅的实验数据
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无论是天然的或改性的粘土，由于其储量丰富，成本低，而且吸附能力强，因此它可能替代活性炭作为Pb的吸附剂。但是由于粘土的弱渗透性，所以应用前需要造粒[28]。
粉煤灰、海泡石等矿物材料也有吸附Pb的能力，其吸附机理与沸石、粘土的吸附机理类似，在此不在赘述。
3 结论
经济、有效、易获得的生物和矿物材料（及二者的废弃物）可用来取代活性炭或离子交换树脂用于去除水中的Pb污染。其中，矿物材料在环境中的利用已经引起了环境工程界的重视。因地制宜的开放环保矿物资源，对其进行合适的改性处理，提高吸附Pb的能力，为环境Pb污染的治理提供了一条低成本、无毒副作用的有效途径。另外，还可以探索矿物材料与生物材料相结合的处理含铅废水的方法，矿物材料可以作为生物材料的载体，避免了微生物固定包埋工艺带来的成本附加和降低吸附能力的影响。
利用矿物材料的保水性和固定性，结合对Pb有特异吸附能力的植物、微生物，建立人工湿地处理含Pb废水，对于净化河流湖泊的水源，修复铅污染土壤、湿地都有重要意义。
富含丹宁酸的农林废弃物和木质素对Pb有良好的吸附性能，但是国内对这方面的研究鲜见报道。木质素作为造纸厂的副产品资源丰富，目前我国造纸厂提出的木质素大多都作为燃料燃烧，没有得到很好的利用。开发木质素吸附剂为木质素的利用提供了一条新思路。
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