脱色剂在印染废水处理中的应用
摘要：印染废水成分复杂，色度高，本文按照其脱色方法(吸附、絮凝)分析了各脱色剂的脱色机理，评述了各种脱色剂的脱色效果，总结了各种脱色剂的优缺点。
关键词：印染废水；脱色；吸附；絮凝
近年来，印染废水脱色研究十分活跃，根据处理方法不同可分为两大类，即生化法和物化法。物化法包括吸附、混凝、中和等，生化法包括活性污泥法、生物转盘等。实际水处理工程中常常是多种方法组合，以便取得最佳的效果。本文将对吸附脱色和絮凝脱色作一综述。
1 吸附法
吸附法是采用活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或使废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中染料等污染物质吸附于多孔物质表面等而除去。吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保留了染料的结构[1]。
1．1 活性炭吸附剂
活性炭对染料具有选择性，其脱色性能顺序依次为碱性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料[1]。通常活性炭由动物性炭、木炭、沥青炭等含炭为主的
物质经高温炭化和活化而成。活性炭微孔多、大中孔不足、亲水性强，限制了大分子及疏水性染料的内扩散，适用于分子量不超过400的水溶性染料分子脱色，对大分子或疏水性染料的脱色效果较差[2]。采用活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料。在一定条件下，活性炭还可直接吸附某些重金属离子。另外，活性炭吸附水溶性染料时，吸附率高，但不能吸附悬浮固体(SS)及不溶性染料。活性炭虽然吸附性能优良，但由于再生困难，成本高，一般应用于浓度较低的染料废水处理或深度处理。对于中小企业而言，往往需要价格便宜、原材料易得的吸附剂来处理废水[3]。
1．2 矿物吸附剂
有机膨润土水处理剂具有原料丰富、价格低廉、制备方法简单、吸附性能良好的特点。目前，有关新型膨润土吸附剂在废水处理中应用的研究已涉及去除重金属离子、去除有机污染物、脱色、脱磷、除臭等诸多领域，且实验室已制得效果良好的产品。膨润土是以蒙脱石为主要成份的粘土，蒙脱石是2：1型层状硅铝酸盐，在层间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往往存在负电荷和正电荷，负电荷又包括恒定负电荷和pH控制负电荷，这些性质决定了膨润土具有良好的吸附、离子交换等性能，在印染废水处理中获得了广泛的应用[4]。赵东源等利用天然蒙脱土处理含酸性阳离子染料废水，研究发现脱色率可达90%以上，COD去除率高达96．9%，蒙脱土是通过吸附机理去除色素的，并具有操作简单，周期适中，易再生和投资少等特点[2]。
王琪全等[5]研究了麦饭石对水溶性染料直接耐酸大红4BS的吸附作用。研究结果表明，麦饭石对染料的吸附较好地符合Langmuir方程，且对染料溶液及实际废水具有良好的脱色率和COD去除率。我国麦饭石资源丰富，开辟麦饭石吸附脱色技术，前景广阔。
裘祖楠等[6]研究了用凹凸棒石粉末作为吸附剂去除染色废水，脱色效果明显，对阳离子和活性染料脱色效果尤其显著。值得注意的是，矿物的脱色机理除了吸附作用外，还具有絮凝和离子交换吸附的综合作用。
1．3 煤、炉渣吸附剂
煤、炉渣作为工业废物，具有微孔多、表面积大的特点对印染废水中分子量较大，非极性染料和助剂等都具有很好的吸附效果，当煤渣微孔与被吸附物质的颗粒直径大小越相近时，吸附效果越好。南宁市绢麻纺织印染厂用煤渣对印染废水进行脱色，所采用的煤渣的空隙率达72．8%，该煤渣对不同类型染料的吸附脱色率在62．5%~99．5%之间用。煤渣是一种不需再生，不需费用的吸附物质，对单一和多种染料组成的各种印染废水都具有良好的处理效果，脱色率一般大于96%。
用粉煤灰作脱色的吸附剂，其投资和运行费用明显低于活性炭，因此，在经济上较为合理。张竹青网研究结果表明粉煤灰对活性染料艳红x．3B和活性艳红x．8B具有良好的脱色效果。
活化煤是以劣质煤为原料，经破碎、筛选、浸泡、接种等工艺制成的一种新型优质水处理滤料。它具有较大的内表面积，中孔较为发达，有利于对较大分子有机物的吸附。郭丽等[9]用活化煤处理印染废水试验结果表明，活化煤作为三级处理印染废水的效果是明显的。去除率基本稳定在：COD去除率大于80%，脱色率大于70%左右。该方法具有投资低(比活性炭低40%)，占地面积小，操作简单，便于管理，处理效果稳定，为废水深度处理开辟了一条经济有效的途径。
1．4 合成无机吸附剂
含有二氧化硅的复合氧化物和活性MgO可用于处理染料废水，且具有热再生性。采用Mg(OH) 吸附处理阴离子染料废水显示了优良的脱色效果，其脱色原理是利用镁盐加碱生成带正电荷的Mg(OH)2沉淀，强烈吸附带负电荷的阴离子染料而使染料废水脱色，许坤等[10]的研究表明，Mg(OH)2对阴离子染料的脱色率高达99%～100%，Mg(OH)2吸附后放置时间不宜过长，否则可能发生解吸影响脱色效果。
1．5 离子交换树脂吸附剂
近年来，针对水溶性离子型染料废水脱色困难这一问题，进行了利用磺化煤和改性纤维素离子交换树脂进行脱色的研究。
磺化煤是一种新型水处理离子交换剂，是由劣质煤(如褐煤)经过硫酸处理进行缩聚反应和在结构中引入磺基和羧基，其结构发生变化，并在相当秸度上提高了离子交换吸附能力，增加了化学稳定性和机械稳定性。宋光薄[11]以棉纤维为原料，利用尿素和磷酸脂H型阳离子交换纤维，对阳离子染料进行了脱色的初步探索，发现其吸附脱色性能远优于一般的活性炭。
1．6 天然废料吸附剂
除上述几类吸附剂外，也有研究者采用各种天然植物废料如锯屑、稻壳、玉米棒、甘蔗渣等进行印染废水的脱色试验，均表现了一定的脱色能力。
在埃及，大量的玉米棒成为农业废弃物，该国开展了利用玉米棒对纺织废水进行吸附脱色的研究。实验采用玉米棒对两种碱性染料Astrazon Blue和
Maxilon Red以及两种酸性染料Telon Blue和Eri．onyal Red的吸附结果，研究结果表明，玉米棒对碱性染料的吸附容量较酸性染料高[12]。玉米棒上染有色物质后仍具有可燃性，可作为一种燃料使用。
利用吸附法处理印染废水，应当重视吸附染料后的吸附剂再生以及废吸附剂的后处理，这对于减少二次污染是十分有利的。粘土、煤渣等类型吸附剂可考虑作为工业烧砖的原料以经高温分解有机物而实现废渣的无害化处理。
2 絮凝脱色
印染废水絮凝脱色机制就是以吸附架桥理论为基础的。就无机絮凝剂而言，是铁系、铝系等絮凝剂发生水解和聚合反应，生成高价聚羟阳离子，与水中的胶体进行压缩双电层、电中和脱稳、吸附架桥并辅以沉淀物网捕、卷扫作用，沉淀去除生成的粗大絮体(矾花)，从而达到净水脱色目的。对于有机高分子絮凝剂而言，除了电中和与架桥作用外，可能还存在类似化学反应成键的絮凝机制。
2．1 无机混凝剂
常用无机混凝剂是铁、铝等金属盐。这些金属盐的分子电荷数多，故具有较大的混凝凝效果。铁盐、铝盐的混凝效果受pH的影响较大。以铝盐为例，铝与水中之OH。作用形成氢氧化铝，表现出大的混凝效果。如果此时水中碱度不足(pH低)，形成氢氧化铝的氢氧根离子不足便形不成沉淀。另一方面，如DH过高，氢氧化铝就会变成铝酸根离子而再度溶解，从而降低凝集效果。pH值过高或过低，其溶解度都变大，不利于凝集。因此必须对染色废水的pH进行调整，分别调整到其最适宜值。根据实验可求得各种混凝剂的最佳pH值。
高宝玉[13]研制的含金属离子的聚硅酸脱色混凝剂(PSMA)，用来处理含分散染料、酸性染料的废水，当投加量为45mg／L时，色度去除率均达95%以上。
通过多方面的研究及实践证明，利用无机混凝剂可以较好地去除印染废水中大部分悬浮态染料、分散染料、还原染料、硫化染料及水溶性染料中分子量较大的部分直接染料，但对于活性染料、金属络合染料的去除效果则较低[14]。
2．2 有机絮凝剂
由于普通的无机混凝剂在废水处理中药剂投加量大，处理费用高，且随水质的变化需改变加药条件，因此运行管理比较复杂。最近几年的研究结果表明，有机絮凝剂特别是人工合成的高分子絮凝剂对印染废水显示出更好的脱色效果。目前用于印染废水中的有机絮凝剂主要分为表面活性剂、天然高分子及其改性剂、人工合成的有机高分子絮凝剂三大类[15]。
2．2．1 表面活性剂
有研究者用十二酰胺基乙基吡啶氯化物或十六烷基溴化吡啶盐处理水溶性阴离子染料废水，如澄碱H2R、Ostazin棕H4GR、Ostazin亮橙H2R等，其处理效果都很理想。
表面活性剂在印染废水处理中还可用做助凝剂。陈润铭[16]在处理含碱性品红等阳离子印染废水时，利用十二烷基苯磺酸钠与阳离子染料发生化学作用，靠氢键及静电结合，使原来带正电荷的阳离子染料粒子转变为带负电荷的粒子，再与PFAS絮凝剂产生絮凝沉淀，色度去除率可达99%。阳离子表面活性剂与印染废水中染料分子的络合反应具有较强的选择性。通常情况下，单独使用难以达到很好的效果，往往在使用时和铝盐复配。
2．2．2 天然高分子及其改性剂
天然高分子絮凝剂的主要品种有淀粉及其淀粉衍生物、木质素衍生物和甲壳质衍生物三大类。
方忻兰[17]利用海虾、蟹壳为原料，制得的壳聚糖为阴离子型天然有机高分子絮凝剂，用来处理印染废水，COD去除率可达85%以上，形成的矾花颗粒大，沉降快。
天然高分子絮凝剂通常使用农副产品中的有机高分子物质提取制得，价廉，易降解，但电荷密度较小，分子量较低，且易发生生物降解而失去絮凝活性，故使用范围不广。
2．2．3 人工合成的有机高分子絮凝剂
人工合成的有机高分子絮凝剂，分子量大，分子链中所带的官能团多，在水中的伸展度大，絮凝性能好，用量小，pH值范围广。同时在絮凝过滤、脱水等
分离操作方面都具有优越的性能。
高分子絮凝剂的品种主要有：聚丙烯酰胺、聚烯酸、聚二甲基二丙基氯铵、聚胺。与无机絮凝剂相比，高分子絮凝剂具有多种优点：(1)高分子絮凝剂一
般为具有数万乃至数千万分子量的水溶性高分子，在其细长的分子中，有许多官能团。这种官能团在中和粒子表面电荷同时，能使粒子间牢固结合，从而生成稳定的凝絮。(2)由高分子絮凝剂生成的凝絮，其成长速度快，且体积较大，因此可缩短处理时间。(3)无机絮凝剂对pH值有高度依赖性，而高分子絮凝剂的作用则较稳定。当然，它们也有各自的最佳范围，要避免不加区别地任意使用。(4)高分子絮凝剂的用量为被处理水的lxl0 ～10xl0 就可充分发挥效果，其使用量少，凝絮脱水后残渣量少。国外的研究学者合成的PAN．DOC型高分子混凝剂是目前被广泛使用的合成高分子絮凝剂之一，它是由二氰二胺在碱性条件下对聚丙烯腈进行了侧链改性而合成，使不溶于水的聚丙烯腈变成水溶性的两性聚电解质。它含有多种活性基团，对水溶性染料有较强的吸咐作用，对含活性染料、酸性染料的印染废水的COD去除率达63%，色度去除率达90%以上[l4]。
2．3 生物絮凝剂
我国南开大学庄益源[18]筛选了六株对染料废水有较好的絮凝脱色作用的菌株，开发了NAT型生物絮凝剂，对活艳蓝NKR，酸性湖蓝A，酸性品蓝G的降解作用显著。
使用絮凝脱色法可以有效地除去废水中不溶性染料或以胶体状态存在的染料。但却基本上不能除去水溶性染料。不过，若几种絮凝剂并用，或采用复合絮凝剂通常可以有效地去除水溶性染料。
3 结语
活性炭吸附脱色技术不适合印染废水的一级处理，只能用于深度脱色处理，活性炭处理成本高，再生困难。煤、炉渣吸附剂，原料来源广，成本低，但处
理印染废水之后存在二次污染，所以只适合与生化法或砂过滤等方法联合使用。
近年来，人们研究较多的是有机絮凝剂，尤其是人工合成的有机高分子絮凝剂，它种类繁多，具有优异的性能，但是因价格、一些合成体中残留单体的毒性等方面的限制，使其在应用中受到制约，因此开发研制价廉、无毒、高效的新型有机絮凝剂，已成为絮凝法的主要研究方向之一。另外，在应用中可将有机絮凝剂与无机混凝剂复配使用，充分发挥有机高分子絮凝剂的吸咐架桥性能和无机混凝剂的电性中和能力，从而保证复合混凝剂的高效性，使出水达到较好的效果。此外，单一的絮凝技术处理印染废水效果往往不佳，因此，根据实际出水要求，还应注意采用适当的预处理和后处理手段，发挥絮凝工艺与其它工艺的协同工作的优势，以达到综合治理的目的，这对于提高印染废水的处理效果，降低处理
成本具有极其重要的意义。
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