微生物吸附处理低浓度含铀废水的效能
摘要：生物吸附是目前处理低浓度含铀废水最有前途的方法之一。本文探讨了不同种类微生物的来源及其对铀的吸附效能，分析了生物吸附过程的影响因素和吸附机理。细菌、放线菌、真菌和藻类对铀的吸附能力依次递减，pH值、菌预处理、共存离子和金属初始浓度是生物吸附的主要影响因素；微生物的细胞结构在生物吸附过程中发挥了重要的作用，静电吸附、酶促反应、无机微沉淀和氧化还原等是生物吸附的主要机理。最后预测了生物吸附处理低浓度含铀废水的研究方向。
关键词：废水处理；生物吸附；铀；微生物；机理；再生
0 引 言
随着核工业的发展与核设施的退役，产生了大量放射性废弃物，对人类健康和环境构成了潜在威胁。含铀等放射性核素废水的处理已经成为研究热点。国内外处理含铀废水的传统方法有离子交换、混凝沉淀、萃取、反渗透[l]等。由于存在运行费用和原材料成本相对较高、泥量较大、有的还需进行二次废物处理的不足，多年来人们一直致力于寻求更高效经济的含铀废水处理方法。
1991年，自然杂志公布了美国学者Lovley等[2]有关微生物还原U(Ⅵ)的实验研究结果，首次揭示出某些细菌能还原U(Ⅵ)为U(Ⅳ)，并从中获得生存能，这开创了研究铀一微生物作用的新时代，低浓度含铀废水的生物处理受到了广泛的重视。生物吸附主要指经过静电吸附、酶促反应、无机微沉淀等生化作用，使重金属离子和放射性核素被微生物细胞所吸附。它具有处理效率高、运行费用低、能有效回收金属、吸附剂易再生等优点，可以将质量浓度为0．25 ms／L的铀废水降到0．5 μg/L以下[3]，而离子交换等传统方法对10 ms／L以下的含铀废水处理效果较差。
1 生物吸附剂来源及效能
在铀矿冶领域，由于微生物浸出技术具有投资低、环境效益好等特点而引起了广泛重视。国外的微生物提取铀技术已经实现了工业化。常用的厌氧型微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、嗜酸硫杆菌以及氧化亚铁钩端螺杆菌等。在微生物吸附方面，13本东和大学Takashi Shakaguchi教授发现了能有效积聚铀、钚的细菌。1 g这种细菌能吸收0．6 g铀或0．3 g钚[4]。目前，发现与铀的富集作用有密切关系的微生物已达数十种，包括细菌、放线菌、真菌和藻类等。表1列出了不同微生物吸附铀的能力。
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从表1可看出，一般情况下，微生物对铀的吸附能力为细菌(400～9 000 mg／g)>放线菌(440 mg／g)>真菌(170—215mg／g)>藻类(几一560 mg／g)，且表中细菌基本上是好氧型细菌，这与生物浸出技术的优势菌种为厌氧型细菌不同。铀在藻类中络合能力的变化取决于不同科、属藻类不同的细胞壁成分，在细胞壁上产生不同的铀吸附位点，因而藻类对铀的吸附能力相差很大。
本文作者曾用自行制备的生物活性材料羟基磷灰石(HAP)吸附处理重金属废水[19]，后又用来处理低浓度含铀废水。结果表明，当HAP投加量达到0．12 g，搅拌时间60 rain，pH：3左右，去除率达到95％以上，吸附容量仅为30 mg／g。可初步判断HAP相对生物吸附而言，去除率较高，但吸附容量小，其吸附模式符合Langmuir和Freundlich型吸附等温式，各参数见表2。
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2 生物吸附的影响因素
影响铀生物吸附的主要因素是pH值、菌种预处理、共存离子和金属初始浓度等。表3给出了生物吸附铀的各种影响因素。
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如啤酒酵母菌对铀吸附的最佳pH为4．0—5．0，当pH在1．0—5．0时，啤酒酵母菌对铀的吸附量随pH值加大增加较快，有利于铀酰离子的吸附；当pH>5．0时，吸附量的增加因沉淀的产生而减缓。其吸附反应式为[17]：R—H +M =R—M
+H (M表示U不同的存在状态)。不同pH值下，溶液中铀酰离子的存在形态不同。当pH=4．0，铀以uo2(OH) 、(U02) (0H)5 、(uo2)2(OH)2 等形式存在，吸附量最大；pH= 2．6时，只存在U02 。Smmdberg等[21] 使用氯化汞、甲醛和谷氨酸及天冬氨酸等对啤酒酵母细胞预处理510 min，结果显示，其富集铀的能力显著提高；溶液中共存的Fe3+ 、pb2+、Cu2 +、Zn2+ 、Cr3+， 等阳离子抑制了微生物对铀的吸附，使吸附能力降低了25％ 一85％，但S04 一对铀的吸附影响较小。铀的生物吸附是一个复杂的过程，吸附剂不同，各因素影响的主次顺序也不同。温度、吸附粒径也是生物吸附铀的影响因素，如王翠苹等[24]认为，啤酒酵母菌吸附铀的最佳粒径为0．13 0．15 mm。
3 生物吸附机理
3．1 微生物细胞结构与吸附特性
某些微生物细胞外存在胞外多糖，这些胞外多糖因含有糖醛酸、磷酸盐等而可以络合金属离子，且由于胞外多糖成分的差异，不同类的微生物络合金属的性质也不同。研究u纠表明，吸附与细胞壁结构有关。细菌、放线菌、真菌和藻类等微生物的细胞壁带负电荷，在与金属离子接触中显得尤为重要。一方面，细胞壁上存在PO4 3-、一C00H、一SH等基团；另一方面，细胞壁的多孔结构使活性化学配位体在细胞表面合理排列，更易于与金属离子结合。如真菌类微生物，细胞壁的主要组成成分是几丁质，即由数百个N一乙酰葡萄糖胺分子 1—4一葡萄糖苷键连结而成的多聚糖。Tsezos和Volesky[13]研究了少根根霉菌吸附U02 2+ 和Th2+ ，发现其红外光谱图上出现908 cm-1、372 cm-1两个吸收带，推测分别是U02 2+ 和U—N键的振动带，表明铀被细胞壁吸附，且与细胞壁的几丁质单体N一乙酰化一D一葡糖胺(NAG)组分中的N有关。Tsezos 在进一步研究中发现，u02 、Cu2 、Fe2 与纯几丁质中N一原子结合，以此为晶核进一步吸附水解产物。实验 表明，几丁质分子中存在自由基，即酰胺基(NHCOCH2)和羟基(一0H)，其中羟基参与了络合过程。吸附过程是：几丁胺中的N与u(Ⅵ)络合一u(VI)逐渐被吸附进入几丁质一络合体水解，且细胞壁表面出现铀酰氢氧化物晶体沉淀。
微生物细胞膜上某些酶的存在也会导致铀等核素和重金属的沉积，如表4中的酶促作用。进一步[25]研究揭示，细胞内部对金属也有螯合作用，金属可以和细胞器结合或在原生质中形成结晶，如铜绿假单孢菌在细胞内富集UO2 2+ ，链霉菌对UO2 2+ 的富集部分在胞内出现等。其机理尚不清楚，可认为是某些微生物对这些毒素有抵抗力，似乎是由连接质粒的基因所控制。
一般来说，前一种情况属于被动吸附过程，其特点是快速、可逆，不依赖于能量代谢；后一种属于主动吸收，需要细胞壁某些酶的作用转至胞内，其特点是速度慢、不可逆，与细胞的代谢有关。而被动吸附是微生物处理含铀废水的主要形式。
3．2 生物吸附机理
许多微生物都能与金属结合，但它们与金属离子之间的作用却不同。可采用x射线荧光能量衍射光谱(EDXRF)、红外光谱法(IR 和扫描电镜法(SEM)分别观察菌体表面主要元素的构成、起作用的官能团以及离子在菌体中的沉积部位和状态[26]，弄清是何种基团对吸附起作用及具体的吸附机理。现有研究成果可归纳为静电吸附、酶促反应、无机微沉淀和氧化还原等机理，表4给出了几种常见的生物吸附铀的机理。
可以看出，对于不同的吸附体系，其吸附机理各有特点，无严格规律可循，且在一个吸附体系中，可能同时存在一种或几种机理。如Young等[27]报道，由微生物细胞产生的磷酸酶能从有机质中萃取HPO4 ，后者与u0’ 结合，可形成
(HUO2PO4·4820)沉淀。又如，硫酸盐还原细菌Desulfovibriovularis和Geobac ter metallireducens含有具呼吸代谢功能的细胞色素C和氢化酶，后两者在氧化还原反应中是电子供体，在含Fe(Ⅲ)、u(Ⅵ)的硝酸盐溶液中，后两者立即被还原，而前者则被氧化。Strandberg等[21]在研究啤酒酵母菌S．cerevisiae细胞
对铀的吸附时发现，铀沉积在细胞表面，厚约0．2 tun，外形呈针状纤维层，这种累计程度和速度受环境因素的影响，如pH、温度、其他离子的干扰等；而对于Pseudomonas aeruginosa，铀则沉积在细胞内部，且不受环境条件的影响，也不需要体内代谢提供能量。此外，文献中也有关于离子交换[17]、表面络合[13]等机理的报道，但这些机理还有待论证。
4 生物吸附剂的再生
生物吸附剂能否再生回用，直接关系其应用前景。实验表明，用一般的化学方法就可解吸生物吸附剂上吸附的金属离子，菌体可以重复利用，又避免了二次污染[8,18]。常用的解吸剂有盐酸、硝酸、硫酸、碳酸盐、EDTA等，吸附周期3～5次不等，可根据不同吸附体系加以选择。Sar等[9]用铜绿假单胞菌吸附铀、钍解吸实验中，吸附周期4次，相比其他吸附剂，0．01 mol／L的碳酸钠因其解吸率高(92％)、对菌体无损伤(相对而言，无机酸对菌体有损伤，菌体重复利用率低)，成为优势吸附剂。Genc等[20]用0．01 mol／L HC1解吸已吸附铀的Trametes verswo~r、Phanerochate chrysosporium、Carboxymethy cellulose菌体时，经5次吸附——解吸周期后，解吸率达到98％，表明即使固定化或经热处理后的生物吸附剂也能再生，仅有2％损失。
5 结 论
生物吸附法是目前处理低浓度含铀废水最有前途的方法之一。由于其独特的优点，近年来在矿物资源回收利用、含铀废水处理领域得到了国内外研究者的广泛关注[28]。但我国还停留在对吸附基本规律的研究上。今后可以从以下两方面
开展工作。机理的深人研究，热、动力学的进一步探讨和基因工程技术的应用[29]。即利用SEM和EDXRF等技术对机理进行细致的研究，力争从细胞分子结构做出阐述，在已有数学模型(1annuir，Freundlich模型和一、二级，准一、二级动力学方程)上扩展适宜的热、动力学数学模型。提高活体微生物的辐射抗性，将耐辐射的外源基因导人能富集铀的受体细胞中，培养并构建抗辐射超富集铀的工程菌。
开发新的吸附剂原料和生产方法，降低生产成本及提高吸附剂的选择性等，实现生物吸附技术工业化。加强国际合作，学习交流先进技术，避免重复研究。
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