光电催化中Pt/C阴极催化剂的制备与表征
摘要：采用浸渍法制备了阴极Pt/C催化剂,用XRD和TEM对催化剂中铂晶粒大小及分布进行了表征,并考察了载体的预处理、pH值、还原剂和稳定剂的用量对Pt/C催化剂活性的影响, 又考察了不同载铂量的催化剂对苯酚降解效果的影响。结果表明:以未处理的导电碳黑作载体,较 适宜的制备条件为70℃、0.3g稳定剂、9 mL甲醛和中性介质,铂质量分数为1.0%的Pt/C催化剂 的催化活性最好,平均粒径约5.0 nm且分布均匀。
关键词：Pt/C催化剂;光电催化;苯酚;阴极
光电催化氧化水中有机物是一项具有应用前景的先进水处理技术。为了提高过程的反应速率,减少半导体光生空穴和光生电子的复合,人们在光阳 极方面作了大量的工作[1-4],而对光电催化过程阴极的贡献未引起足够的重视,故影响了总反应效率的提高。由碳材料组成的空气阴极集气、液、固三相界 面于一体,与传统的金属阴极相比具有独特的结构和优良的物化性能,因此在光电催化水处理领域具有潜在的应用前景。在光电催化降解水有机物的研究中,Hoffmann机理[5]认为, OH-可充当价带空穴的捕获剂。氘同位素实验和电子自旋共振法研究 也证明OH-捕获空穴后形成氧化性极强的?OH自由基。在以往的空气阴极光电催化水处理研究中,人们往往向体系中引入其它电解质如Na2SO4, NaOH[6-7],以强化过程总反应效率,结果不但给后 处理工序带来困难,而且总反应效率还是较低。为 了提高体系总反应效率,笔者把Pt粒子引入光电催化用空气阴极的碳材料之中,因为Pt粒子对氧还原的电催化活性较高,有利于?OH自由基的生成,可有效地改善空气阴极的性能,使其能更好地与光阳极发生协同效应,从而能有效地提高体系的总反应效率。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
H2PtCl6?6H2O,化学通用试剂;甲醛、十六烷基三甲基溴化铵和正己烷,分析纯;聚四氟乙烯(英 国),分析纯;无水乙醇和氢氧化钠,分析纯;盐酸,分 析纯;平均粒度30~40 nm的ECP-CB-1导电碳黑; 蒸馏水自制。
Cary50型紫外分光光度计(美国);D/max-2500型X 射线衍射仪(日本理学公司); MultiN/C3000型总碳分析 仪(德国);300 W(λ=365 nm)高压汞灯;MODEL363恒电位仪(EG&GPRINCETON)。
1.2 Pt/C催化剂的制备[8]
量取一定质量浓度的1.25 mg/mL的氯铂酸溶 液4 mL,与6 mL含有0.3 g十六烷基三甲基溴化铵的正己烷溶液相混合,在70℃水浴中搅拌并逐滴加入质量分数为37%~40%的甲醛溶液6 mL,滴加完后搅拌40 min得到棕色透明溶液1;在70℃下 将溶液1缓慢滴入含有0.49 g导电碳黑的20 mL 蒸馏水溶液中,继续搅拌40 min,然后滴加4 mL氯 铂酸溶液,继续搅拌40 min,再滴加37%~40%甲醛溶液6 mL,再搅拌1 h制成溶液2。将溶液2在室温下静置15 h,用蒸馏水洗涤,再以3 mL甲醛进 行还原活化,1 h后过滤、洗涤、干燥(100℃),即得 Pt/C催化剂。
1.3 催化剂的表征
在Rigaku,D/max-2500型衍射仪上进行了铂 晶粒的XRD谱表征,操作条件为:管电压40 kV,管 电流100 mA,辐射源为CuKα,扫描速度8(°/min),扫描范围2θ= 20°~85°。催化剂的TEM观察在日 本JEM-2010型高分辨透射电子显微镜上进行,电镜工作电压200 keV。
1.4 阴电极制备
将镍网剪成70 mm×10 mm的长方形,浸入丙 酮中12 h脱脂,然后用蒸馏水冲洗干净,干燥后备 用。称取0.08 g的Pt/C催化剂和0.16 g的导电 碳黑于小烧杯中,然后加入3滴PTFE,用无水乙醇 分散,超声震荡10 min,使之混合均匀。加热并不 断搅拌,使无水乙醇不断地从混合物中蒸发,直至混 合物变稠、变黏,形成膏状物。将膏状物均匀地涂在 镍网上,置于压膜机内施以一定的压力,压成约1 mm的薄片,然后在400℃下焙烧1 h。
1.5 Pt/C催化剂性能测试
在苯酚的降解测试中,Ti/SnO2-Sb2O4光阳极 为对电极(表观面积为6 cm2),工作电极为自制的 Pt/C空气阴极(表观面积为7 cm2)。把各种仪器设 备安装好,打开鼓泡器,取50 mg/L的苯酚原液50 mL,加入反应器中。将空气阴极与恒电位仪的工作 电极相连接,Ti/SnO2-Sb2O4阳极与对电极相连接, 两者保持一定距离。打开恒电位仪将电压设置为 -2.0 V,最后打开紫外光源。反应过程中每隔20 min取一次样,用紫外分光光度计在270 nm处检测 苯酚的浓度,同时用总碳分析仪对溶液中的总有机 碳含量进行测定。
2 结果与讨论
2.1 Pt/C催化剂的XRD和TEM表征结果
图1所示为Pt/C催化剂样品的XRD谱图。 从图1可以看出,催化剂样品在2θ= 25°处有衍射 峰,该峰为导电碳黑中石墨的平面六边形(002),在2θ= 39.66°,45.94°,67.82°和81.3°处的衍射峰,分 别归属为金属Pt(111),(200),(220)和(311)晶面 的衍射峰,这说明载体上已经担载了金属铂。选择 不受载体干扰的Pt(220)晶面特征峰,通过Scher-rer[9]公式可计算催化剂样品中Pt粒子的大小。担 载w(Pt/C)为1?0%的Pt/C催化剂中的Pt粒子粒 径为4.58 nm,担载w(Pt/C)为2.0%的Pt/C催化 剂中的Pt粒子粒径为6.15 nm。
Pt/C催化剂的TEM照片如图2所示。图中结 果表明,铂质量分数为1.0%的催化剂中Pt粒径分布 为2~10 nm,平均粒径约5 nm(图a);而铂质量分数 为2.0%的Pt/C催化剂样品中Pt粒径的分布为3~ 12 nm,大都集中在6 nm左右(图b)。由电镜照片得 到的Pt的平均粒径与XRD结果基本相吻合,这表明 Pt/C催化剂中Pt粒子的大小及分布与其含量和制 备条件密切相关,在同样制备条件下,铂载量越少,分 散越均匀,粒径越小;反之,铂载量越大,粒径越大,分 散度较差。因此,在铂载量为1.0%的Pt/C催化剂 样品中,Pt粒子分布较均匀且平均粒径较小。
2.2 载体的预处理条件对催化剂活性的影响
为了考察载体的预处理对催化剂活性的影响,对 导电碳黑分别进行了酸处理和热处理,酸处理过程为:导电碳黑放入质量分数为37%、70℃的盐酸中搅 拌2 h,然后用蒸馏水充分洗涤除去Cl-后烘干(100 ℃)备用。热处理条件为:在氮气保护下,将导电碳黑 在400℃加热处理40min,冷却备用,催化剂和阴极 的制备同实验部分。光电催化降解实验条件为:苯酚初始质量浓度为50 mg/L,反应体积V=50 mL,pH =7,λ=365 nm,光强I=9.2 mW?cm-2,操作电压E =-2.0 V,w(Pt)为2.0%的催化剂,实验结果如图3 所示。在相同反应条件下,以未作处理的碳黑为载体 的催化剂的催化效果较好,而经热处理和酸处理的导 电碳黑所制备的催化剂活性均不如未处理的,说明热 处理可能破坏了导电碳黑表面上所具有的官能团(如 醛基或自由电子),而这些官能团有助于铂的还原、结 晶和长大[10];酸处理可能引入了Cl-等杂质离子[8], 这些杂质会影响吸附和降解效果,所以热处理和酸处 理对催化剂的降解性能都是不利的;未处理过程既不 引入杂质离子,又不破坏其表面的官能团,所以在下面实验中均用未处理的导电碳黑作载体。
2.3 不同酸碱制备环境对催化剂活性的影响
为了研究不同酸碱制备环境对催化剂活性的影响,在制备催化剂过程中分别用盐酸和氢氧化钠溶液调制溶液的pH值。光电催化降解实验条件同 上,催化剂中w(Pt)为2.0%,反应时间为2 h,结果如图4所示。由图4可知催化剂制备环境的酸碱性 对催化剂降解苯酚的速率影响不大,其原因可能是制备过程有稳定剂存在,而较为温和的还原剂(甲醛)通常有利于生成较小的且具有窄尺寸分布的纳 米粒子[11,12],导致生成的铂粒子粒径较小,提供的 活性比表面积相当,所以制备环境的酸碱性对制备低载量的Pt/C催化剂活性影响不大。为了不引入杂质离子我们选择在中性条件下制备催化剂较好。
2.4 甲醛用量对催化剂活性的影响
甲醛作为一种还原剂对铂粒子的几何尺寸、表面结构等有重要的影响。为了研究还原剂不同用量对催化剂活性的影响,设计了下面三组对比实验,结果如图5所示。光电催化降解实验条件为:苯酚初 始质量浓度为50 mg/L,反应体积V=50 mL,pH= 7,λ=365 nm,光强I=9.2 mW?cm-2,操作电压E =-2.0 V,催化剂w(Pt)为2.0%,反应时间为2 h。由图5可知,甲醛的用量对催化剂的活性影响较 大,原因可能是还原剂的量太大,使得还原反应速度 太快,生成的铂粒子粒径较小,部分进入碳黑微孔内 的铂粒子不能为电极反应提供催化作用[12],结果导 致催化剂活性较低;还原剂的量太少,可能反应不充分,生成的铂粒径较大,导致有用的Pt粒子比表面 积较小,结果催化剂活性降低;还原剂的量为15 mL 时,制备的催化剂对苯酚的降解速率较快,催化活性较高。
2.5 铂负载量对苯酚降解速率的影响
考虑到阴极催化剂催化活性和制备成本的要求,本实验对不同Pt担载量对催化活性的影响进行了探究。苯酚降解实验条件为:苯酚初始质量浓度为50 mg/L,反应体积V=50 mL,pH=7,λ=365 nm,光强I=9.2 mW?cm-2,操作电压E=-2.0 V,反应时间为2 h,实验结果如图6所示。w(Pt)为1.0%的催化剂对苯酚的降解效率和矿化度较好。 Kinoshita[14]发现,当Pt粒子的粒径为2.5~5.0 nm时,Pt催化剂对氧还原的电催化活性较高。通过XRD分析可以得知w(Pt)为1.0%的催化剂的 铂粒子粒径在此范围附近,所以其催化活性较好;而w(Pt)为2.0%的粒径较大,所以它的催化活性次 之;对于w(Pt)为0.5%的催化剂,XRD未能给出铂晶体的特征图谱,这可能是铂的载量太少,形成的晶粒也少,从而导致催化活性物较少催化活性也较低。
3 结论
1)通过XRD和TEM分析可以得知,w(Pt)为 1.0%的Pt/C催化剂,铂晶粒分散较均匀,平均粒 径约为5.0 nm。
2)催化剂的不同制备条件对催化活性有影响, 以未处理的导电碳黑为载体,在中性环境中和质量分数为37.0%~40.0%甲醛9 mL的条件下,制备 1.0%的Pt/C催化剂活性最好。
3)不同载铂量的催化剂对苯酚的降解效果影响较大,w(Pt/C)为1.0%的Pt/C催化剂,经80 min苯酚的降解率达到100%,2 h苯酚的矿化度为 87.0%。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
