二氧化氯发生技术的进展
二氧化氯是一种优良的消毒剂和强氧化剂,被崇为第4代消毒剂,是世界卫生组织(WTO)和世粮农组织(FAO)推荐的A1级广谱、安全和高效消剂。二氧化氯以其独特的氧化性能在纸浆漂、水处理和杀菌消毒等领域的应用不断增长。作纸浆的漂白剂,其应用越来越普遍,至今还未发现种在成本、纸浆白度与强度方面超过稳定性二氧氯的替代品。二氧化氯是强氧化剂,是取代氯气最佳水处理剂;也是理想的化学消毒杀菌剂。许国家已先后颁布法令,推荐或强制在食品添加剂、疗卫生、水产养殖、饮用水处理或其他水处理领域诸多行业中使用稳定性二氧化氯。
二氧化氯在带压情况下极易爆炸,压缩或储存二氧化氯的诸多尝试,无论是单独或同其他气体结合,在商业上均未成功,因而通常在使用地点现场制造。二氧化氯发生技术分为化学法和电解法,电解法由于其经济性的原因发展缓慢,而化学法已趋成熟,根据主要原料的不同又可分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。笔者主要介绍亚氯酸盐法和氯酸盐法发生二氧化氯的技术进展。
1 亚氯酸盐法
该法以亚氯酸钠为主要原料,尽管价格昂贵,但在酸性等温和条件下极易释放出二氧化氯,因而广泛用于小型二氧化氯发生器中。目前,以亚氯酸钠为原料发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法等,不同的方法化学反应方程式见表1。
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采用亚氯酸盐法的二氧化氯发生器的产品纯度高,反应速度易于控制。酸化法是实验室合成二氧化氯的常用方法,工艺简单,但反应缓慢,如德国ProMinent○RBello Zon和法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器。Olin自来水公司采用氯水溶液-亚氯酸盐技术,法国CIFEC和美国里约林达(Rio Linda)公司采用气体氯-亚氯酸盐技术。而二氧化碳法需要催化剂,其中NaClO2的转化率大于85%,产品超纯。加拿大斯特林纸浆化学品(Sterling Pulp Chemicals)公司开发的ECFTM技术,比普通二氧化氯发生器发生的二氧化氯纯度高,达98.4%,并且仅用NaClO2为原料,易于调节和控制。
2 氯酸盐法
氯酸盐法以氯酸钠为主要原料,还包含其他氯酸盐或氯酸。氯酸钠价格相比亚氯酸钠便宜许多。在酸性条件下与不同的还原剂生产得到二氧化氯,常用的还原剂有二氧化硫、氯离子、甲醇和过氧化氢等,其中氯离子被认为是直接还原剂,其他则为间接还原剂。加拿大斯特林纸浆化学品公司和瑞典Eka化学品公司是目前生产二氧化氯产品的主要公司。斯特林公司与Rapson教授共同开发了ECRO二氧化氯R2~R12系列法和ECRO Mathieson法,其高效率和安全经济的生产程序在国际享有盛名。Eka公司开发了一系列以单容器法(single vessel process,SVP法)为基础并结合R系列的二氧化氯组合性工艺,如SVP-LITE法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-SCW法、SVP-SCS法、SVP-GLS法、SVP-GAP/S法。
2.1 氯离子为还原剂
使用含氯离子的盐酸和氯化钠为还原剂生产二氧化氯,反应速度较快,转化率也高,但会产生大量的氯气,每生产1 mol二氧化氯就伴随有0.5 mol的氯气产生,这是该类方法的致命缺点。具体化学反应方程式和反应器类型见表2。
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表2中,R3、R3H、R5和R7法是低酸耗过程,R2、R3法副产很多芒硝,R2、R3、R3H、R5和R7法副产氯气。除R6外,其他的R系列都是低投资、高化学品消耗技术。R3法反应原理同R2法,但改进了设备和溶液的循环,转化率提高到97%；R3H法用部分或全部次氯酸或盐酸取代R3中氯化钠,以减少硫酸和硫酸钠的量。R4法通过复分解反应时滤饼转变为氯化钠并将酸循环到发生器。R6法(凯密迪组合工艺)、勒季组合工艺、Chemetics法和R7法都是从清洁生产角度出发的组合集成工艺,主要目的就是减少氯气的产生,并且加以利用。
2.2 甲醇为还原剂
以甲醇为还原剂的发生方法,尤其是R8法,是工业化生产应用最多的二氧化氯发生技术。但它副产的甲醛、甲酸等有机物给工厂带来二次水污染问题,化学反应方程式及相应的发生技术见表3。
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Solvay法的生产设备简单,操作方便。R8法是Solvay法与R3法的结合,它与SVP-LITE的最大区别是反应中酸度的不同。SVP-SCW是将SVP-LITE二氧化氯发生器的酸性芒硝产品洗涤转变为中性芒硝、硫酸和甲醇的水溶液,并将后两者重新返回发生器使用。SVP-GAP/S主要针对SVP-LITE法产生的酸性芒硝,经过滤、洗涤回收氯酸钠后再溶解,经具有吸收树脂填充床的酸净化单元回收硫酸,获得中性芒硝,也适用于其他二氧化氯发生系统。R9法是将R8法排出的盐经电解生产出酸和碱,从而将废物消化,其中硫酸返回发生器重新利用。R10法是将其他工艺产生的副产品酸性芒硝转变成中性芒硝,分离出酸送回发生器。SVP-SCW、SVP-LITE、SVP-GAP/S、R9和R10法的目的是采用电解或物理洗涤酸性芒硝的方法回收硫酸,得到中性芒硝的清洁生产集成过程。
2.3 过氧化氢为还原剂
以过氧化氢为还原剂,氯酸钠在硫酸中还原为二氧化氯,该法产品高纯,过程高效,没有氯气产生,已引起人们的重视,是一种很有前途的工艺。以过氧化氢为还原剂生产二氧化氯有以下优点:产生的盐大量减少；消除有机还原剂;反应速度比甲醇法快;能够用在现有的许多装置上。此外,Edward对比了二氧化硫、甲醇和过氧化氢等还原剂,以同样的氯酸盐制备二氧化氯,发现过氧化氢法能获得最高的产量和效率,氯酸钠的目标转化率达到95%以上,而其他方法一般在70%~85%。其主要代表技术有R11法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-GLS法,其化学反应方程式为：
2NaClO3+H2O2+H2SO4=2ClO2+O2+Na2SO4+2H2O
SVP-HP法采用H2O2为还原剂,副产中性Na2SO4,生产能力提高30%~100%。SVP-HPA法与SVP-HP法的区别是,前者常压下反应,后者为负压。SVP-GLS法采用SVP-HP技术,将过程产生的芒硝电解为硫酸和烧碱,硫酸循环回发生器。R12、R13和SVP-SCS法可以使用以上所述的任何还原剂。R12法电解出氯酸和氯酸钠混合液代替氯酸钠原料,减少副产芒硝,副产NaOH。R13法利用R12过程中的氯酸代替氯酸钠作原料,无芒硝生成。SVP-SCS法则选择一定量副产芒硝电解转化为NaOH和硫酸,酸循环回发生器。其他的还有使用含碳材料、硫酸铬和以甲酸、乙酸为代表的有机还原酸为还原剂的方法(见表4),在工业上并没有大规模应用。HJL法采用蔗糖为还原剂,成本低、生产的二氧化氯纯度高,是非常有发展前途的二氧化氯发生工艺。
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综上所述,由于价格和反应特点的不同,亚氯酸盐法常用于小型二氧化氯发生器中,因此操作简单,易于控制,产品纯度高;而氯酸盐法生产二氧化氯则普遍用于工业化大规模生产中。目前国内外大多使用氯化钠、甲醇和二氧化硫作为还原剂,氯化钠法发生二氧化氯的产品中氯气含量占整个发生气体的1/3,且产生大量硫酸钠;二氧化硫法由于使用气体二氧化硫同样会使产生的二氧化氯纯度不高,并且同样会有氯气杂质产生。甲醇法虽然不会产生氯气,但由于过程氧化程度的不同,产生的甲醛、甲酸及自身挥发的甲醇都会污染产品,同时发生系统的高酸度会产生大量酸式废盐倍半硫酸钠。自氯酸盐法制备二氧化氯系统问世以来,系统中的酸性芒硝处理和减少产品中的氯气问题一直是个难题。力求降低芒硝产量的努力已取得长足进步,如在R2法基础上发展起来的R3、R3H、R5和SVP法已大大降低了芒硝产量；R8、SVP-LITE、SVP-MeOH等工艺都可进一步降低芒硝和氯气,有些还可不含氯气副产物,相对提高了氯酸钠的利用率。凯密迪组合工艺和勒季组合工艺等综合二氧化氯制备系统几乎无芒硝产品,解决了二氧化氯制备存在的难题。
3 结语
上面报道的几种方法大多采用末端污染治理的方法,而以过氧化氢为还原剂的二氧化氯发生方法可以从源头上大大降低产品中氯气的含量,减少酸性芒硝的产量。由于以往过氧化氢价格高昂,故影响了该技术的发展。随着过氧化氢制备技术的发展,价格的不断降低,采用过氧化氢法制备二氧化氯的技术已成为该领域中最有前景的研究开发方向。笔者所在的课题组对该过程展开了大量的研究工作,目前中试设计已经完成,中试试验正在进行之中。并且根据该过程反应高纯高效的特点,提出了生产高纯亚氯酸盐和小型二氧化氯发生器的开发技术,将二氧化氯发生技术的国产化推进到工业化和装备化的阶段。国内二氧化氯企业小而分散,目前尚未形成与国外公司相抗衡的大型企业,多是仿制国外技术,而对生产工艺没有重大改进,因此尽快开发出具有自主知识产权特色的二氧化氯发生技术目前企业和科研机构面临的重要问题。此外,二氧化氯的相关标准,如对产品纯度、发生器标准等方面的限制也不明朗,应尽快制定一系列科学合理的规范标准。
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